1 換熱器腐蝕現(xiàn)狀

中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱鎮(zhèn)海煉化公司）III套常減壓蒸餾裝置（簡(jiǎn)稱III常）1999年經(jīng)挖潛改造后，加工能力為8．0 Mt／a，2001年裝置再次進(jìn)行了10．0 Mt／a擴(kuò)能改造。經(jīng)標(biāo)定，改造后裝置的實(shí)際加工能力達(dá)到9。0 Mt／a。裝置改造采用初餾塔一閃蒸一常壓塔-  減壓塔流程，常頂系統(tǒng)流程見圖1（設(shè)備材質(zhì)均為碳鋼）。

由于長(zhǎng)期加工中東輕質(zhì)高硫原油，常頂油氣量大，氣速高，加之電脫鹽效果不理想，脫后原油中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，致使常頂系統(tǒng)腐蝕十分嚴(yán)重，常頂換熱器E102管束泄漏頻繁。1999年11月裝置建成投產(chǎn)后3個(gè)月，常頂換熱器便出現(xiàn)腐蝕泄漏，至2001年5月第一周期運(yùn)行結(jié)束，常頂E102換熱器共發(fā)生泄漏23次，嚴(yán)重影響了常減壓裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，造成了經(jīng)濟(jì)損失。E102泄漏后，不但影響鎮(zhèn)海煉化公司原油加工任務(wù)的完成，而且造成重整原料、航煤原料的污染，影響下游二次加工裝置的正常生產(chǎn)。

2 換熱器腐蝕原因分析

2。1 加工原油性質(zhì)變化的影響

Ⅲ常改造開工后，一直加工高硫原油，原油加工量逐年提高，原油中平均硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也呈上升趨勢(shì)（見表1）。

2。2 常頂換熱器腐蝕情況

1999年裝量投產(chǎn)初期，Ⅲ常常頂換熱器E102管束不足3個(gè)月便發(fā)生泄漏，使用半年就更換。后經(jīng)采取防腐蝕措施，2003年管束使用壽命增至2年左右，目前使用壽命更長(zhǎng)些。管束腐蝕更換及泄漏情況見表2，3。

2。3 常頂換熱器腐蝕原因分祈

2。3。1 管子振動(dòng)引起磨損及高速油氣的沖刷腐蝕

裝置開工初期，換熱器泄漏十分頻繁，檢修發(fā)現(xiàn)泄漏部位主要集中在換熱器入口、出口及折流板處，這些部位的管子凹陷現(xiàn)象明顯，管子外徑縮小，管壁減薄嚴(yán)重。經(jīng)割管剖析認(rèn)為，主要是由于裝置加工量大，殼程流體流速快，從而誘發(fā)管子振動(dòng)加劇，管子振動(dòng)與介質(zhì)的共同作用造成磨損腐蝕。

割管后還發(fā)現(xiàn)常頂換熱器E102重疊換熱器組下面一臺(tái)管束的出入口處，順油氣流動(dòng)方向出現(xiàn)了溝槽狀腐蝕穿孔，分析原因主要是高速流體沖蝕而成。III常主要加工中東輕質(zhì)原油，常頂負(fù)荷高，裝置設(shè)計(jì)時(shí)不僅未設(shè)頂循環(huán)回流，而且采用塔頂熱回流，致使常頂回流達(dá)到120t/h以上，加上常壓油量，常頂油氣總量達(dá)到250t／h左右，換熱器入口氣速達(dá)到30m／s以上，同時(shí)油氣中夾帶有腐蝕性液滴，使金屬表面很快發(fā)生疲勞剝蝕。

2。3。2   HCl一H2S一H20腐蝕

在蒸餾裝置的油相系統(tǒng)中不同程度地存在著HCl，H2S，H2O。HCl的來源可分成二部分，一部分是鹽類的水解。常壓爐出口溫度達(dá)到360℃以上，高溫使氯鹽水解生成HCl【1】。另一部分HCl是有機(jī)氯化物在高溫下的分解。原油中本身就含有一定的有機(jī)氯化物，加上目前不少采油企業(yè)為了增加產(chǎn)量而加入有機(jī)氯助劑，致使原油中有機(jī)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來越高。有機(jī)氯化物在初餾塔溫度下分解率較小，在常壓爐出口溫度下分解率上升，這也是為什么有時(shí)原油脫后鹽的質(zhì)量濃度雖然已經(jīng)降到3mg／L以下，但常頂污水中Cl一的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然很高的一個(gè)重要原因。

H2S一小部分來自于原油，絕大部分的H2S則來自原油中有機(jī)硫化物在高溫時(shí)的分解。

H2O來源于原油中的水分、汽提用蒸汽及塔頂注水。

HCl，H2S隨著輕組分一起揮發(fā)，當(dāng)以氣體狀態(tài)存在時(shí)，對(duì)管束的腐蝕很小。經(jīng)冷卻換熱后溫度下降到露點(diǎn)以下，冷凝區(qū)域出現(xiàn)液體水后，在換熱器的殼程便形成HCl－H2S－H2O腐蝕系統(tǒng)。HCl和H2S相互構(gòu)成了循環(huán)腐蝕，反應(yīng)式為：

Fe＋2HCl→FeCl2＋H2↑

FeCl2＋H2S  →FeS＋2HCl

Fe＋H2S  →  FeS十H2↑

FeS＋2HCl  →FeCl2＋H2S

分析認(rèn)為常頂換熱器E102的嚴(yán)重腐蝕是由子HCl和H2S相互促進(jìn)構(gòu)成的循環(huán)腐蝕。

3 防腐蝕措施及改進(jìn)方法

3。1 工藝防腐蝕

3。1。1 注中和劑              ˉ

裝置設(shè)計(jì)時(shí)常頂采用注氨來控制腐蝕，但效果不佳。后決定采用注中和劑E－8237和氨水混和液的方案。中和劑的主要成分是有機(jī)胺，有機(jī)胺為長(zhǎng)鏈烴類胺基化合物，熱穩(wěn)定性好，比氨水具有更強(qiáng)的堿性和低的蒸汽壓，易溶于水，在露點(diǎn)區(qū)能與HCl一起冷凝，使冷凝區(qū)不出現(xiàn)強(qiáng)酸性區(qū)域，避免初凝區(qū)的酸性腐蝕。胺基（NH2）能中和物料中的H+，生成的胺鹽易溶于水，可減少沉積物的垢下腐蝕。注入中和劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為20～40 μg／g（塔頂餾出物），再通過添加氨水控制污水pH值在5。5～7。5。

3。1。2 改注油溶性緩蝕劑

Ⅲ常最初采用水溶性緩蝕劑，由于不能與油相互溶合，達(dá)不到均勻成膜的目的。后改用油溶性緩蝕劑E－1572，以重石腦油作載體，在四組換熱器的入口處布置注入點(diǎn)，均勻注進(jìn)各組換熱器，確保均勻穩(wěn)定成膜。緩蝕劑注人的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制為4---6μg／g（塔頂總餾出量）。

常頂改注中和劑E－8237和油溶性緩蝕劑E－1572后，常頂污水中總鐵離子質(zhì)量濃度大幅下降（見表4），設(shè)備腐蝕速率得到明顯控制。

3。1。3 常頂水沖洗

由于常頂回流罐容積小，油水沉降分離時(shí)間不夠，常頂注水一直無法進(jìn)行。為了解決注水難題，2003年3月裝置大檢修時(shí)，實(shí)施了三項(xiàng)技術(shù)改造：一是把常頂回流罐Ⅴ103增長(zhǎng)2m，油水沉降分離時(shí)間延長(zhǎng)10 min；二是注水泵出口增設(shè)過濾器；三是引裝置V116塔頂出水作注水水源，不但可確保水中不含氧氣，而且成本低。改造后，常頂E102四組換熱器可輪流注水，每次8h，注人量為6～8t/h，較好地解決了因腐蝕產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間積累脫落造成的產(chǎn)品污染問題。

3。1。4 提高原油電脫鹽效率

III常電脫鹽因場(chǎng)地限制，在10。0/a擴(kuò)能改造時(shí)選用了美國(guó)Baker Perolite公司的高速電脫鹽成套設(shè)備，有二只φ3600 mm×19560 mm罐，內(nèi)設(shè)三層極板。原油進(jìn)料由噴嘴從上下二層極板間高速噴出，進(jìn)行油水分離。原油在強(qiáng)電場(chǎng)中停留時(shí)間很短，一般為40～50s。高速電脫鹽設(shè)備投用后，脫后排水清白，但脫鹽效果不理想，雖經(jīng)多次優(yōu)化工藝操作參數(shù)和篩選破乳劑，原油脫后鹽的質(zhì)量濃度只能維持在3～5 mg／L（見表5），致使常頂污水中Cl一居高不下，污水中總鐵離子的質(zhì)量濃度高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

為提高電脫鹽效率，減少原油罐底的油泥，2005年3月，鎮(zhèn)海煉化公司在原油碼頭儲(chǔ)罐注油溶性破乳劑E2717，注入的質(zhì)量濃度為3 mg／L，同時(shí)裝置注入破乳劑F2715的質(zhì)量濃度由4 mg／L降至2 mg／L。原油碼頭儲(chǔ)罐注油溶性破乳劑B2717后，裝置電脫鹽效率明顯提高，分析數(shù)據(jù)見表6。原油脫后鹽的質(zhì)量濃度平均為2．76mg／L，達(dá)到了小于3 mg／L的工藝控制指標(biāo)要求，原油脫鹽率也達(dá)到了90%以上。

3．1。5 利用常頂離子防腐蝕模型軟件

鎮(zhèn)海煉化公司委托日本栗田公司開發(fā)常頂離子防腐蝕模型軟件（IEM），軟件于2003年7月開始投用，取得了較好的效果。技術(shù)人員可根據(jù)常頂Ⅵ03切水分析數(shù)據(jù)及常頂操作條件，計(jì)算出工藝防腐蝕需要的中和劑、緩蝕劑和水的合適注入量及常頂露點(diǎn)溫度，以指導(dǎo)調(diào)節(jié)工藝操作條件。根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析，為減少垢下腐蝕，2003年10月將Ⅵ03切水pH值控制指標(biāo)由6～9下調(diào)為5．5～7。5，不但減緩了管束結(jié)垢物的生成，還可節(jié)約中和劑的消耗，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3，2 設(shè)備防腐蝕措施

3。2。1 改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)

為了消除折流板造成的換熱器管束振動(dòng)而造成的腐蝕，2001年4月將E102／A～F改造成折流桿換熱器。折流桿換熱器由于其殼程流動(dòng)形式為縱向流且縮短了不支撐管的長(zhǎng)度，因此可提供最可靠的流誘導(dǎo)振動(dòng)保護(hù)，基本消除了管束內(nèi)管子的振動(dòng)，但它的換熱效率差，影響了裝置熱量的回收。2003年4月，在EL02／A，B管束更新時(shí)，采用螺旋折流板換熱

器。螺旋折流板換熱器由于不存在流體滯流死區(qū)，可減少流體在殼側(cè)的結(jié)垢，減緩垢下腐蝕。

由于E102入口油氣流速大，造成入口管束沖刷腐蝕十分嚴(yán)重，2001年4月，在新增E102／G，H組換熱器時(shí)，上面一臺(tái)E102/G采用了外導(dǎo)流筒結(jié)構(gòu)，取得了較好的效果。隨后對(duì)E102／A～H四組換熱器的上面一臺(tái)進(jìn)行了改造，均采用外導(dǎo)流筒結(jié)構(gòu)。

外導(dǎo)流筒結(jié)構(gòu)分內(nèi)外兩層，內(nèi)層軸向開矩形槽。這種結(jié)構(gòu)可將換熱器入口的油氣沿管束均勻分布，并大幅度降低油氣的入口速度，且油氣在導(dǎo)流筒內(nèi)與內(nèi)襯筒碰撞后，沿導(dǎo)流筒流動(dòng)產(chǎn)生離心力，將油氣中的液滴分離并進(jìn)入導(dǎo)流筒下部，因而減少了沖蝕。

在換熱器殼體物料進(jìn)出口處加防沖板。防止介質(zhì)直接沖刷在管束上，減少管束沖蝕。

對(duì)進(jìn)出口管線擴(kuò)徑，由原DN350 mm擴(kuò)至DN400 mm，在E102／A～F換熱器殼體封頭加DN150 mm旁通管以降低殼程介質(zhì)的流速。

3。2．2 提高材料等級(jí)

E102／G，H采用的是滲鋁碳鋼管束。滲鋁碳鋼管束采用了新型滲鋁工藝（即填充式粉未包埋滲鋁）。鋁是自鈍化金屬，在腐蝕環(huán)境下，在滲鋁鋼的表面會(huì)自發(fā)地形成牢固致密的氧化保護(hù)膜，抑制腐蝕介質(zhì)的侵人。            －

對(duì)E102／A，B管束進(jìn)行Ni－P化學(xué)鍍，在換熱器管束的內(nèi)外表面形成一層均勻、致密且與母材結(jié)合力強(qiáng)的非晶態(tài)Ni---P鍍層，可起到機(jī)械隔離腐蝕的作用。但該鍍層是一種陰極性鍍層，一旦鍍層出現(xiàn)缺陷，將構(gòu)成大陰極小陽(yáng)極，加速缺陷處的腐蝕。

3．3 在線腐蝕監(jiān)測(cè)

2001年，鎮(zhèn)海煉化公司與中圉科學(xué)院金屬研究所合作安裝了電阻探針腐蝕在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，即在E102／G／入口、E102/A入口、E102／H入口、E102/H出口管線上安裝了腐蝕探針，通過電腦終端可清楚地看到各點(diǎn)的在線腐蝕情況。

在線監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，在裝置加工哈薩克斯坦的CPC和勝利混合油期間，腐蝕速率明顯上升，2002年11月20～22日時(shí)段腐蝕速率由0。2 mm／a上升到1。5 mm／a，11月27～30日時(shí)段腐蝕速率由0。2 mrrJa上升到2．0 mm/a，12月4～10日時(shí)段腐蝕速率由0。2 mm/a上升到2．5 mm/a，根據(jù)不斷上升的腐蝕趨勢(shì)，對(duì)塔頂中和劑、緩蝕劑和水的注入量等進(jìn)行調(diào)整，并降低了裝置加工負(fù)荷，腐蝕速率出現(xiàn)了小幅下降，但仍保持較高水平。分析原因與加工的原油性質(zhì)有關(guān)，CPC原油一方面油性較輕，石腦油收率高，氣體體積分?jǐn)?shù)大；另一方面石腦油中硫醇較高，造成沖刷腐蝕及HCl一H2O--H2S---－RSH腐蝕加劇。為此，加工中采取了降低裝置負(fù)荷，嚴(yán)格控制CPC原油的摻煉量等措施，同時(shí)向有關(guān)主管部門提出了盡力減少該油采購(gòu)量的建議。

此外，在線腐蝕監(jiān)測(cè)還可根據(jù)積累的大量數(shù)據(jù)評(píng)估設(shè)備的使用壽命。

3．4 建議改進(jìn)措施            －

（1）常頂餾物中Clˉ的質(zhì)量濃度高已成為目前影響換熱器腐蝕的主要因素。電脫鹽后原油中鹽的質(zhì)量濃度基本達(dá)到了小于3mg／L的控制要求，但常頂污水中Cl--質(zhì)量濃度仍達(dá)到近200 mg/L，可能是電脫鹽不能有效脫除原油中的有機(jī)氯。建議在原油電脫鹽后注入少量的NaOH（約1～2mg／kg），將Clˉ轉(zhuǎn)化為難水解的NaCl。目前供電站CFB鍋爐石油焦中金屬（Na加K）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在30－50 mg／kg，注人NaoH 1---2 mg／kg后，石油焦中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將上升到15～30 mg／kg，但仍可確保石油焦中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在小于150 mg／kg的控制指標(biāo)內(nèi)。

（2）建議改造常壓塔塔盤，提高塔盤操作彈性及開孔率，使常底吹汽量能由3--4t／h提高6t／h以上。這樣不但可提高常壓塔輕油拔出率，還可以降低常頂污水中的Cl一質(zhì)量濃度，從而有效降低常頂換熱器油氣的腐蝕強(qiáng)度。

4 結(jié)論

（1）中東原油輕油收率高，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，常減壓加工過程中常壓塔頂負(fù)荷高，油氣中H2S濃度大，常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)HCl－H2S－H2O腐蝕普遍嚴(yán)重。常頂換熱器設(shè)計(jì)中要充分考慮油氣的流速，采用導(dǎo)流筒可有效降低換熱器入口油氣流速，減輕換熱器入口管束的沖刷腐蝕。

（2）重視電脫鹽操作管理，嚴(yán)格控制原油脫后鹽的質(zhì)量濃度小于3 mg/L，是減少常頂Cl-。的質(zhì)量濃度、降低設(shè)備腐蝕的重要手段。在原油罐注入油溶性破乳劑，充分利用原油在油罐及長(zhǎng)輸管線中的停留時(shí)間，增強(qiáng)破乳劑與原油的接觸機(jī)會(huì)，可有效提高原油脫鹽效果，降低原油脫后鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減少油罐底油泥，值得推廣應(yīng)用。

（3）常頂離子模型和在線腐蝕監(jiān)測(cè)可幫助企業(yè)及時(shí)了解設(shè)備腐蝕情況，并根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際將緩蝕劑、中和劑注入量調(diào)整到最佳狀態(tài)，獲得最好的使用效果和經(jīng)濟(jì)效益。

（4）建議對(duì)常頂回流罐進(jìn)行放大，確保水沖洗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到塔頂餾出量的10％以上，減少常頂換熱器管束結(jié)垢，從而有效降低垢下腐蝕。

（5）常壓塔頂腐蝕是煉油裝置普遍存在的問題，特別有效的防護(hù)手段不多，工藝防腐蝕可延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，但要從根本解決腐蝕問題，需要在加強(qiáng)工藝防腐蝕的基礎(chǔ)上對(duì)管束進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，可采用雙相不銹鋼（2205）、鈦和蒙納爾合金。