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常減壓裝置中和緩蝕劑性能研究
隨著高酸、高硫原油加工量的不斷增加，煉油廠設(shè)備腐蝕日趨嚴重，已影響到煉油裝置的安全、穩(wěn)定、長周期、滿負荷、優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)。重油裝置高溫部位通常采用耐腐蝕材料，而蒸餾塔頂?shù)蜏剌p油部位受HCl－H2S－H2O體系的腐蝕，若采用奧氏體不銹鋼，則存在Cl-應(yīng)力腐蝕開裂的問題，因此一般采用化學注劑防腐蝕工藝，即用中和劑降低冷凝系統(tǒng)的酸性物，用緩蝕劑使它在金屬表面形成一層保護膜。傳統(tǒng)的做法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物，但露點部位的腐蝕仍會發(fā)生。
早在二十世紀八十年代初我國許多煉油廠即開始了“一脫四注”并取得了較好的效果。隨著時間的推移，在美國到二十世紀九十年代初已約有80％的煉油廠把注氨改為注有機胺，我國在九十年代已陸續(xù)有些煉油廠改注有機胺，有的還同時加入緩蝕劑和分散劑等助劑。近幾年來，隨著工藝防腐蝕理論的發(fā)展和技術(shù)的進步，國內(nèi)外煉廠開始逐漸采用一劑多用的中和緩蝕劑技術(shù)來控制塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕。性能良好的中和緩蝕劑既具有中和塔頂冷凝區(qū)酸性物的作用，又具有在金屬表面成膜的功效，能解決露點腐蝕及氨鹽沉積造成的結(jié)垢和二次腐蝕問題［l，2］。
1腐蝕原因和腐蝕機理
原油是由95％以上的碳氫化合物混合而成，其余的5％為硫、氯、氮及金屬元素構(gòu)成的有機及無機雜元素化合物，此類化合物合量雖少卻影響著整個煉油廠的工藝及產(chǎn)品質(zhì)量。從腐蝕與防腐蝕的角度來分析，原油中含的這些雜質(zhì)有的本身就是腐蝕性介質(zhì)，如硫化氫、元素硫、硫醇、有機酸等，有的在加工過程會轉(zhuǎn)化為腐蝕性介質(zhì)，如無機鹽水解：
CaC12＋2H2O→Ca（OH）2＋2HCl↑（170℃）
MgC12＋2H2O→Mg（OH）2＋2HCl↑（120℃）
此外，原油中除無機氯化物還含有一些有機氯化物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有機氯化物有三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、氯化苯等數(shù)十種氯化烴，其中有的是原油中固有的，有的則是采油過程加入的清蠟劑、輸送過程的清洗劑，它們在常壓蒸餾過程大約有30％左右被分解成HCl。
對于NaCl一般認為在低溫下不易水解，但已有文獻報道在特定條件下，溫度達到360℃以上時，NaCl可以部分水解生成HCl。
原油本身包含的硫化氫又可與烯烴反應(yīng)生成硫醇。高溫時硫化氫會分解生成元素硫。因為常壓塔頂?shù)臏囟纫话阍?00～110℃，在此水蒸氣會形成冷凝水，HCl、H2S氣體則會隨著汽油上升至塔頂溶解于冷凝水中而使水呈酸性，使金屬表面形成的一層FeS保護膜被破壞，H2S又會在新生成的金屬表面反應(yīng)生成FeS，F(xiàn)eS被HCl分解而失去保護作用，如此循環(huán)反應(yīng)大大加速了腐蝕速度。有實驗表明，碳鋼在20℃，濃度為0．5% HCl的H2S飽和溶液中的腐蝕速度為在同樣條件下沒有HCl的飽和H2S溶液中的20倍，70℃同樣條件下其腐蝕速度為20℃的50倍！由此可見，在常壓塔頂?shù)蜏兀?10℃）條件下發(fā)生的腐蝕是由HCl-H2S－H2O復合體系造成的，HCl的存在加快了這種腐蝕的速度。
通過以上分析，我們看到常壓塔頂引起腐蝕的基礎(chǔ)是水溶液必須是酸性，因此，早期防腐蝕的對策就是塔頂注氨。無機氨的注入可分別形成（NH4）2S和NH4Cl，由于
（NH4）2S熱穩(wěn)定性差，在操作環(huán)境下可被分解，故僅有NH4Cl形成。NH4Cl在大于300℃的環(huán)境下，才可能升華、分解。因此，在常壓塔下部高溫NH3和HCl都是氣體狀態(tài)，升至塔的中部低于300℃（此數(shù)據(jù)未必準確或表述不清，我記得是：NH4Cl在210度是分解，而NH4HS在120度即開始分解，分解產(chǎn)物當然 是HCL或形成HCl）時會形成NH4Cl固體細粒，并被汽油攜帶上升至塔頂，除部分帶出常壓塔外，大部分將被吸附在受液盤上和降壓管內(nèi)而形成氯化銨（NH4Cl·H2O），并與一些攜帶的無機鹽形成垢物，由于NH4Cl是強酸弱堿形成的鹽，可與塔壁反應(yīng)生成FeCl2，形成垢下腐蝕[3]。
2防腐蝕措施
（l）脫鹽。目前大多數(shù)煉油廠采用二級脫鹽工藝，個別廠已采用三級脫鹽工藝，使脫鹽后原油含鹽達到石化企業(yè)規(guī)定標準（NaCl小于3mg／L）。但是在這里需說明一點，即目前的脫鹽工藝僅僅是脫除原油中可溶于水的無機鹽類，由子其中以堿金屬及堿土金屬的氯化物為主，故將氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉均換算為氯化鈉含量并以mg／L NaCl表示，但其中的鹽并不一定都是氯化物，也可能是硫酸鹽、碳酸鹽和石油酸鹽，如已發(fā)現(xiàn)在新疆及華北一些原油中含有較高的石油酸鈣，而氯化物也不一定都是無機氯化物，如上述原油中還合有氯代烴。這些有機金屬化合物和氯代烴，目前的脫鹽工藝是不能將其脫除的，它們將帶入常壓塔，金屬鹽類將濃縮于渣油中，而氯代烴及硫化物則部份分解進入塔頂餾分而造成腐蝕。、¨
（2）注入中和劑控制塔頂pH值。目前一些煉油廠曾采用注氨中和塔頂酸性物質(zhì)，控制塔頂pH值在6～7。5之間，由于氨不能進入塔回流線以下，NH4Cl會堵塞塔盤、降液管，引起垢下腐蝕，而且由于氨的易揮發(fā)性，也不易控制中和pH值在理想范圍內(nèi)，隨后有人采用單一的中和劑（醇胺、嗎啉等），或?qū)⑵渑c氨混合使用都未能得到令人滿意的結(jié)果。
（3）多組分胺類復合中和劑較用單一的胺或氨為好。我們認為若將多組分復合胺類中和劑與緩蝕劑復配混合使用更好，首先，這種直鏈和環(huán)狀胺類作為中和劑在塔頂中和時能提供理想的、較窄的pH值控制范圍。其次，中和形成的鹽在油中有足夠的溶解性，減少了形成沉淀的傾向。對于露點以上的腐蝕速率，則應(yīng)要據(jù)塔頂總的蒸汽量的多少，適當增加劑的注入量。
（4）控制塔頂溫度，減少塔頂蒸汽冷凝水量，亦可達到減緩腐蝕的目的。通過上述分析可知當塔頂溫度在100℃或更低時，水蒸汽較易冷凝成水，HCl、H2S溶子其中形成酸性腐蝕介質(zhì)而引起腐蝕。因此，適當提高塔頂溫度使其達到110℃左右，減少塔頂冷疑水量，則有利于緩解腐蝕速度。
（5）常壓塔頂注水不僅可以促使中和劑和緩蝕劑同塔頂?shù)乃嵝詺怏w較好的混合并將酸性組分稀釋，而且可將塔板上沉積的鹽垢沖洗除去而堿少垢下腐蝕。新鮮水注入塔內(nèi)，鹽即溶于水，含鹽的水可經(jīng)餾出口抽出。
（6）加強工藝控制分析，做到心中有數(shù)。
①加強電脫鹽裝置脫后鹽含量分析，尤其有機氯合量的變化；
②定期監(jiān)測，控制常壓塔頂物流pH值，建議安裝ρH在線測定系統(tǒng)；
③在常壓塔餾出線出口使用電阻探針或掛片進行在線監(jiān)測，并定期對
④定期對常壓塔頂冷凝水進行Fe2＋、Fe3+．C1ˉ．S2ˉ分析，判斷腐蝕情況，塔進行壁厚測量；并根據(jù)檢測結(jié)果隨時調(diào)整緩蝕劑、中和劑的加入量。
3.1． 主要組成成分
針對我國原油的性質(zhì)，特別是在采油過程使用合氯清蠟劑造成原油中有機氯含量較高的特點，本公司與石油大學聯(lián)合研制開發(fā)了以有機胺、醇胺、嗎啉、多種復合緩蝕劑等為主要原料，復配多種預膜腐蝕抑制劑、抗乳化劑和其它助劑的新型中和緩蝕劑NH－1。該劑具有中和能力強、揮發(fā)性低、緩蝕效果好的明顯優(yōu)勢，可有效中和酸性物質(zhì)，在設(shè)備用管線表面穩(wěn)定成膜，具有良好緩蝕作用，從而防止設(shè)備露點腐蝕；與酸形成的產(chǎn)物是水溶性的非沉積性鹽，因而可減少沉積物下的腐蝕，不含金屬及其它對催化劑有害物質(zhì)，對下游產(chǎn)品和加工過程無影響，其主要理化性質(zhì)如表1。
3．2中和劑及其性能
中和劑一般為氨或胺類等堿性物質(zhì)，用以中和塔頂?shù)乃嵝岳淠嵺`證明，在控制塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕的過程中，如果不使用中和劑，在冷凝水pH值為2左右的強酸性環(huán)境中，系統(tǒng)的腐蝕是不會被控制的。
但是，所有由鹽酸和揮發(fā)胺或氨生成的鹽若沉積在設(shè)備表面上，均是極強的腐蝕劑，會導致嚴重的垢下腐蝕。所生成鹽的物理性質(zhì)對生產(chǎn)裝置選用各類中和劑是十分童要的。
能用作中和劑的揮發(fā)胺必須滿足下列要求，而符合所有這些要求的中和劑數(shù)量是極有限的。中和劑應(yīng)符合以下標準：
（1）中和劑必須能溶解在初餾水中；
（2）中和劑與鹽酸生成的鹽須具有極低的熔點，以避免在系統(tǒng)中出現(xiàn)固體；
（3）中和劑與鹽酸生成的鹽不應(yīng)溶于烴類；
（4）在汽相中，中和劑不能與硫化氫劇烈反應(yīng)；
（5）最好中和作用較氨強；
（6）沸點應(yīng)只比水略高；
（7）中和劑生成的干燥鹽應(yīng)具有極強的吸濕性，與少量的水就能形成液體；
（8）在塔頂系統(tǒng)中，中和劑必須具有均勻的中和效果。
3，2．
選用中和劑，首先要考慮的是這個藥劑必須具有溶解于初餾水的能力。這是氨作為中和劑受到限制的一個主要原囚。為使中和劑可用來中和初餾水，它必須有比水略高的沸點范圍，這樣保證在第一滴初餾水出現(xiàn)之前中和劑已是液體。我們選用的中和劑初餾點為98．3℃，終餾點為115．6℃。
3．2，2生成低熔點的鹽
中和劑和酸在系統(tǒng)中生成的鹽必須是一種低熔點的鹽，以避免形成固體。若鹽形成固體，那么就會在設(shè)備表面積污，腐蝕就會在酸性鹽沉積下發(fā)生。液態(tài)鹽能流出系統(tǒng)，因而可以從系統(tǒng)中除去，其腐蝕性大大減輕。表2表明若干種可作為中和劑物質(zhì)所生成的鹽酸鹽類的熔點。
據(jù)說：我知道一家是就是是三乙醇胺為主?。。。。。。。。。?/em>
NH-1中所選中和劑的鹽酸鹽在97℃下就熔化，大多數(shù)系統(tǒng)在此溫度下有游離的水存在。它生成的鹽有一主要優(yōu)點，即比多數(shù)其它物質(zhì)具有更大的吸濕性，它在空氣中吸收水分要比氯化銨快6倍。這樣只有少量水，NH－1中所選中和劑生成的干鹽就能成為液體。
3．2，3
評價中和劑的第三個標準是其所生成的鹽應(yīng)不溶于油，我們不想讓腐蝕控制過程中的反應(yīng)產(chǎn)物留在烴類中，否則會增加成品油中的氮和氯含量，這可能給二次加工生產(chǎn)帶來不利影響。
3，2．4不與硫化氫在汽相中反應(yīng)
一個好的中和劑應(yīng)不易與硫化氫在汽相中反應(yīng)。在塔頂系統(tǒng)中水不斷凝結(jié)，中和劑在塔頂也應(yīng)隨水的凝結(jié)而凝結(jié)，如果中和劑與硫化氫在汽相中劇烈反應(yīng)，硫化氫就會拉太多的中和劑進人水相，這樣在塔頂系統(tǒng)硫化氫港解溫度之上的區(qū)域出現(xiàn)高pH值。
NIˉ1中所選中和劑能生成不穩(wěn)定的硫化物鹽。我們并不想中和硫化氫，從腐蝕控制觀點來說，這是沒有必要的，我們只是想中和系統(tǒng)中的強酸，此外如果中和劑與硫化氫生產(chǎn)穩(wěn)定的硫氫酸鹽的話，那么中和劑的消耗量就會上升。
3＇2．5中和作用較氨強
中和劑具有較氨強的中和能力。這是因為在許多原油裝置的塔頂系統(tǒng)中有氨的污染。在鹽中，強鹽基可取代弱鹽基，若中和劑的中和能力較氨強的話，那么它就會在已生成的鹽類中取代氨，這個特性可避免裝置內(nèi)氯化銨沉積，還可避免氯化鉉鹽可能引起的局部腐蝕。按等克分子計算，NI－1中所選中和劑是一個較氨強的中和劑。
3，2．8沸點應(yīng)只比水略高
中和劑的怫點應(yīng)比水高，以確保其隨水的凝結(jié)而液化，但也不應(yīng)太高而使它難以從塔頂部位餾出。
3．2．7生成的鹽酸鹽吸濕性強
NI－1中所選中和劑生成的鹽酸鹽在較低的溫度下吸收極少量的水就成為液體的能力是其一大優(yōu)點。吸水率也是重要的，氯化銨是一吸濕的鹽，它能在相當短的時間里吸得足夠的水成為一個腐蝕性膏糊。在相同誡驗條件下，若干物質(zhì)的吸水率列于表3。在試驗方案中每克氯化銨暴露140小時吸水0。42克。
NI-1中所選中和劑的鹽酸鹽吸水較氯化銨快6．1倍，加上其低熔點特性，使得這個藥劑成為工業(yè)裝置一個優(yōu)良的中和劑。
3．2．8具有均勻的中和效果
中和劑還必須在初餾區(qū)起到均勻的中和作用。
用滴定曲線可以證明各種中和劑的中和效果是否均勻。
根據(jù)溶液的溶解平衡理論，必須找到一種溶解性能與HCl相近，在初餾區(qū)HCl溶于水的同時也溶于水的中和劑，以起到均勻的中和作用。NH－1中所選中和劑具備這一性能。
3，3緩蝕劑及其性能
目前煉油廠蒸餾裝置常用的緩蝕劑主要有成膜胺、咪唑啉化合物、松香胺衍生物、羧酸酰胺、烷基吡啶季銨鹽等，其緩蝕作用主要是N原子上的孤對電子和金屬離子的空軌道形成配位鍵而產(chǎn)生吸附作用，親油性的長鏈烷基在金屬表面作定向排列，形成一層疏水性的保護膜，隔斷了腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸途徑，阻止金屬腐蝕的陰陽極共軛過程，從而達到減緩腐蝕的目的。
由于局部的pH值、流速和溫度的變化，緩蝕劑與金屬之間的鍵不斷地被破壞，因此系統(tǒng)內(nèi)必須連續(xù)地加人成膜物質(zhì)。如果劑量大低或停注，則緩蝕劑自然消耗使得腐蝕迅速加快。成膜物質(zhì)劑量是根據(jù)系統(tǒng)的腐蝕和需要保護的表面積來確定的。
中和緩蝕劑中的緩蝕劑組分必須滿足若干要求
（1）化學性質(zhì)不活潑，與中和劑之間無明顯的化學反應(yīng)，兩者兼容性好；
（2）牢固地吸附在金屬表面，形成連續(xù)、致密的膜并能自動補膜；
（3）在酸性至堿性較寬的pH值范自內(nèi)均有好的緩蝕性能；
（4）水溶性好；
（5〉抗乳化性能好；
（6）最好有一定的清洗功能，以保持金屬表面光潔；
（7）耐高濃度硫化物的腐蝕；
（8）沸點足夠高。
3．3．1
緩蝕劑和中和劑是中和緩蝕劑的兩個主要組分，顯然兩者應(yīng)該兼容，否則會影響各自的性能。NH－1中和緩蝕劑中的緩蝕劑組分化學性質(zhì)穩(wěn)定，pH值為中性偏弱堿性，與作為中和劑的胺無化學反應(yīng)。
3．3．2吸附膜牢固、連續(xù)、致密，能自動補膜
NH－1中和緩蝕劑中的緩蝕劑由含芳香環(huán)的咪唑啉季銨鹽、含三鍵的醇類及合巰基的取代羧酸三種組分復配而成。芳香環(huán)的強親油性和占位效應(yīng)，可使疏水層排列緊密和保護面積增大；三鍵物質(zhì)和含S 強極性有機物有利于增大吸附強度，利用幾種不同類型緩蝕劑相互間的協(xié)同效應(yīng)，起到了相互補膜的作用，增強了緩蝕效果。
3．3，3
一般而言，用于原油蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)的成膜緩蝕劑只是在狹窄的pH值范圍內(nèi)有效地成膜，這些成膜物質(zhì)在pH值4．5～8，0之間的范圍內(nèi)使金屬面上產(chǎn)生保護性屏障。如果原油性質(zhì)改變較大、脫后合鹽不合格、中和劑少注或多注，塔頂冷凝水的pH值就不一定在此范圍，此時，就要求緩蝕劑在較寬的pH范圍內(nèi)均能形成較好的保護膜。
因為中和劑是水溶的，所以與之配合使用的緩蝕劑也應(yīng)該是水溶的。否則，中和劑和緩蝕劑應(yīng)分別注入。
工藝裝置所用的緩蝕劑有油溶性和水溶性兩種，兩種都是極性化合物，成膜機理稍有不同。油溶性緩蝕劑用分子中的油溶性尾端與操作介質(zhì)中的烴結(jié)合提供保護膜，而極性頭端吸附子金屬表面。水溶性緩蝕劑分子極性非常強，分子的一端是親水性的，一端是疏水性的，親水性端以類似于油溶性緩蝕劑的極性頭的方式吸附在金屬表面，疏水性端就定向地離開金屬，起到排斥水的作用，抑制了水和水相中腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸。
3．3，5抗乳化性能
水溶性緩蝕劑具有較大的乳化傾向，緩蝕劑的乳化傾向越大，越容易被水消耗掉，系統(tǒng)內(nèi)的水同緩蝕劑對比是大量的，即使水只稍稍消耗緩蝕劑，腐蝕保護作用仍會顯著降低。劇烈乳化的緩蝕劑即使是小的pH值波動也容易受影響，因此這種緩蝕劑膜只是在狹窄的pH值范圍內(nèi)有效地成膜。此外，緩蝕劑的乳化會導致油水分離器的水相中油合量的增加，使冷凝水帶油。
我們在緩蝕劑中加人了少量抗乳化劑，解決了水溶性緩蝕劑自身的乳化傾向，也大大減弱了硫化亞鐵的乳化穩(wěn)定性。
3．3，6清洗功能
氯化銨、鹽酸等均能產(chǎn)生點蝕，當表面有沉積物時，點蝕加快。浩凈光滑的金屬表面比有污垢的表面更耐點蝕。一般而言，水溶性緩蝕劑都有較強的表面活性，具有良妤的凈化作用，能除去設(shè)備內(nèi)表面的污垢，使金屬表面保持潔凈，提高換熱效率，降低能耗。這是油溶性緩蝕劑不具備的優(yōu)勢。
3．3，7耐硫化物腐蝕
硫化氫腐蝕的特點是均勻腐蝕，并產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物。在原油蒸餾裝置中，硫化氫腐蝕最嚴重的部位是溫度低于75℃的部位。
塔頂系統(tǒng)少量的硫化物（50×10ˉ6以下）有利于腐蝕的抑制。當硫化氫與金屬作用時，在金屬表面形成脆性的但有一定保護性的硫化物膜。這種金屬表面薄膜幫助成膜緩蝕劑形成更為均一的保護膜。
幾種成膜緩蝕劑在硫化氫介質(zhì)中的緩蝕劑性能見表4。表4表明，由于我們充分利用了不同類型緩蝕劑相互間的協(xié)同效應(yīng)，自動補膜功能強，NH－l中的緩蝕組分更耐高濃度的硫化物的腐蝕。
3，3，8
緩蝕劑從塔頂揮發(fā)線腐蝕部位上游注入，應(yīng)保證緩蝕劑在塔頂溫度條件下不汽化，如果沸點低于塔頂溫度，注入的緩蝕劑必然會被汽化，不能進人冷凝系統(tǒng)。我們使用的成膜緩劑沸程為134～145℃。
3．4安仝性
3．4 毒性低，不會危害人和壞境安全
為確保本公司的產(chǎn)品對人和環(huán)境的安全，我們對NH－1作了詳細的研究。大量詳盡的毒性研究證明，在使用濃度下NH-1的毒性很低，見表5。
所注入的NH－1中和緩蝕劑最終進入了煉油廠的含硫污水處理系統(tǒng)，由于其濃度低，不會增加污水處理的難度和成本。在多套原油慕餾裝置的應(yīng)用結(jié)杲也證明了NH－1對環(huán)境的安全性。
3，4．2對金屬材質(zhì)的腐蝕性
對金屬材料的腐蝕性見表6。
3，4．3對輕油產(chǎn)品質(zhì)量的影響
NH－1中和緩蝕劑為水溶性，在輕油中的溶解度極小，進入塔頂冷凝水系統(tǒng)后，99．95％分布在油水分離器中的水相，加上本身的注入濃度較低，因此不會影響輕油的產(chǎn)品質(zhì)量。在實際應(yīng)用中，也沒有發(fā)現(xiàn)影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況。
4
近年來，NH－1中和緩蝕劑先后在上海金山石化、荊門石化、武漢石化、蘭州石化等多家石化企業(yè)的常減壓裝置應(yīng)用，大大降低了冷凝水中全Fe含量，取得了良好效果和顯著的經(jīng)濟效益，深受用戶好評，見表7。
蘭州石化公司500萬噸／年常減壓裝置使用NH－1中和緩蝕劑后，塔頂冷凝水平均Fe2+從1．37mg/L降到0。74Mg/L，降低了46．7％；注劑濃度從34．7×10-6降低到25。9×10-6，降低了25．4％，遠低于煉油廠的控制指標，對生產(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境未產(chǎn)生不良影響，冷凝水澄清透明，油水分離清晰，完全達到了預期效杲和原定的《技術(shù)協(xié)議》要求。
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