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煉化行業(yè)各類材質(zhì)腐蝕機(jī)理剖析解理
煉化行業(yè)各類材質(zhì)腐蝕機(jī)理剖析解理
本文是上海的余存燁教授的文章,經(jīng)過簡單整理成文發(fā)到這里,好文愿意和各位共享
引言
化工設(shè)備所使用的金屬與合金材料,在各種生產(chǎn)工藝環(huán)境中均會受到電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕,其中氧及氧化劑對電化學(xué)腐蝕影響相當(dāng)大。化學(xué)腐蝕主要是高溫氧化。本文僅討論氧及氧化劑對化工設(shè)備電化學(xué)腐蝕的影響與作用。在腐蝕液中的水、氫離子及氧等均為氧化劑,特別是氧主要是溶存氧起作用。此外,還有陰離子(如NO3-/HNO3、MnO42-/MnO4)、陽離子(如Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+)和中性溶存物質(zhì)(如H2O2),在通常的腐蝕體系中,這些氧化劑大多為陰極反應(yīng)的載體。
氧化劑在電化學(xué)腐蝕過程中有雙重性質(zhì),對于陰極過程起促進(jìn)劑作用,對于陽極過程則起緩蝕作用。
這當(dāng)然取決干金屬種類、表面狀態(tài)與環(huán)境條件。如氧化劑的氧化還原平衡電位比金屬的鈍化電位正時(shí),氧化劑至某一濃度有促進(jìn)腐蝕的作用,但當(dāng)氧化劑濃度足夠高,達(dá)到臨界濃度,且不存在活性陰離子(如Cl-)時(shí),金屬生成鈍化膜而使腐蝕得到抑制。在大多數(shù)的腐蝕液中,氧化劑主要是溶存氧,通過溶存氧的擴(kuò)散補(bǔ)給,來決定腐蝕反應(yīng)速度。也就是溶存氧的擴(kuò)散電流,可代表金屬在活性態(tài)時(shí)的腐蝕速度。此外,溶液中氧濃度不均一,往往造成氧濃差電池,常常成為局部腐蝕的原因,如縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕、水線腐蝕等。甚至某些應(yīng)力腐蝕破裂也需要有氧才能發(fā)生與發(fā)展。這里應(yīng)說明,氧及氧化劑對某些金屬,如鈍性金屬鈦、不銹鋼等,在較多介質(zhì)中起緩蝕劑作用,而對另一些金屬,如半貴金屬銅與貴金屬銀等則起促進(jìn)劑作用。前者多用于氧化性介質(zhì),有鈍化膜可得到保護(hù),但一旦溶液中缺氧,膜被破壞,又不能及時(shí)修復(fù),則金屬將發(fā)生活化腐蝕。后者多用于還原性介質(zhì),設(shè)備需要氮封,避免氧進(jìn)入,否則將造成腐蝕。 ‘
電化學(xué)的腐蝕反應(yīng),在陽極區(qū),主要發(fā)生金屬溶解Me→Men++Ne
而在陰極區(qū),主要發(fā)生溶解氧的還原,氧去極化。
O2+4H++4e→H2O(pH<4~5)
或O2十2H2O+4e →4OH (pH>4~5)
也可能發(fā)生放氫反應(yīng),即氫離子的還原,氫去極化。
2H十+2e→H2(pH<5)
或2H2O+2e→H2+2OH-(pH>5)
氧及氧化劑對化工設(shè)備腐蝕有不可忽視的作用,因此,必須慎重對待。以下僅以在設(shè)備選材設(shè)計(jì)與腐蝕控制中曾經(jīng)碰到的若干問題進(jìn)行討論。
1.碳鋼水冷器水側(cè)溶解氧腐蝕
石化水冷器多采用敞開式循環(huán)水系統(tǒng),避免不了會發(fā)生溶解氧腐蝕、垢下腐蝕等。溶解在水中的氧會造成腐蝕形戍鐵銹,溶解氧濃度越大鋼的腐蝕速度越大。
反應(yīng)式為:
陽極鐵素體:Fe→Fe2++2e
陰極滲碳體:1/2O2+H2O+2e→2OH-
進(jìn)一步反應(yīng)即:
內(nèi)層Fe+H2O+l/2O,→Fe(OH)2
外層2Fe(OH)2+H2O+1/2O2→2Fe(OH)3
2Fe(OH)2十2Fe(OH)3→Fe2O3+4H2O
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O
2Fe(OH)3→FeOOH+H2O
循環(huán)水系統(tǒng)一般均采用水質(zhì)穩(wěn)定處理,加人阻垢緩蝕劑與殺菌劑,雖然一定程度降低了氧腐蝕,但最好采用涂鍍層與犧性陽極保護(hù)等綜合防腐方法。上海石化的常減壓、焦化、催化、力口氫、乙烯與芳烴等裝置采用綜合防腐方法,效果較好。
2.工業(yè)循環(huán)水中溶存氧與銅離子共存時(shí)腐蝕
在工業(yè)循環(huán)水所接觸到的設(shè)備、管道與閥門等,不可避免或多或少總有銅材質(zhì),因而水中合有少量的銅離子。即造成溶解氧與銅離子在氧化還原體系共存情況。Cu+被溶存氧而氧化為Cu2+,這樣在金屬表面上腐蝕的陰極反應(yīng)為:
1/2O2+Cu++H2O→Cu2++2OH-
和Cu2++e→Cu+兩者的組合。
其結(jié)果夠成還原反應(yīng),但向電極表面擴(kuò)散的反應(yīng)物質(zhì),不是氧,而是Cu2+,因此反應(yīng)的臨界擴(kuò)散電流比溶存氧單獨(dú)時(shí)更大,所以在合有銅離子的循環(huán)水中锎鐵往往顯示激烈的腐蝕。Cu2+作為氧化劑,不僅決定腐蝕的陰極反應(yīng),而且也影響陽極反應(yīng)。
此外,也有解釋由于銅離子被鐵置換沉積在設(shè)備上,造成局部性的電偶腐蝕。為防止該類腐蝕,可加人微量苯駢三氮唑或巰基苯駢噪唑,使其與銅離子螯合。
3.熱力設(shè)備的氫腐蝕
熱電廠鍋爐材質(zhì)常用20G優(yōu)質(zhì)碳素鋼或鉻鉬鋼,氧腐蝕是削減其壽命的主要因素,在高溫水中溶有微量氧(如30~50ppm)將造成加速腐蝕。為了控制氧腐蝕,對給水采用二級除氧,即依靠熱力除氧與化學(xué)除氧解決。給水先通過二個(gè)除氧器(汽壓達(dá)5.9MPa)熱力除氧,考慮到尚有殘余氧,故再添加聯(lián)胺進(jìn)行化學(xué)處理。聯(lián)胺除氧的反應(yīng)式
為:N2H4+O2→2H2O+N2。經(jīng)過對除氧設(shè)備與除氧劑的不斷改進(jìn),已能把鍋爐給水的含氧量控制在化學(xué)方法無法檢察的程度。聯(lián)胺還可提高爐水pH與還原锎鐵氧化物的作用。經(jīng)除氧的爐水對鋼材產(chǎn)生的腐蝕反應(yīng),最終生成磁性氧化鐵與氫,即
3Fe十4H2O→Fe3O4+4H2,金屬色澤呈暗灰色。如由于溶存氧與氯離子的存在及pH的變動,難于形成致密的膜,會產(chǎn)生腐蝕,生成Fe(OH)2。
4.鋼設(shè)備酸洗三價(jià)鐵離子加速腐蝕
在鍋爐、換熱器等設(shè)備酸洗時(shí),由于銹皮被溶解,二價(jià)與三價(jià)鐵離子將同時(shí)存在,其中三價(jià)鐵離子是一種強(qiáng)氧化劑,也是一種良好的陰極去極化劑,其還原反應(yīng)很容易進(jìn)行,在三價(jià)鐵離子被還原的同時(shí),就有等量的金屬被腐蝕下來。反應(yīng)式為:
陽極: Fe→Fe2++2e
陰極: Fe3++e →Fe2+
總反應(yīng): 2Fe3+ +Fe0→3Fe2+
在酸冼液中一定的三價(jià)鐵離子濃度范圍內(nèi),鋼腐蝕速度的增加與二價(jià)鐵離子濃度成線性關(guān)系,F(xiàn)e3+濃度越高,腐蝕速度越大,F(xiàn)e3+除加速腐蝕外,更嚴(yán)重的是有引起點(diǎn)腐蝕的危險(xiǎn)。因此在酸冼時(shí)必須嚴(yán)格控制Fe3+濃度的量。一般Fe3+濃度保持在400ppm以下是安全的。為了減少Fe3+引起腐蝕,可加入少量掩蔽劑,如SnCl,、Na2SO3等來消除Fe3+影響。如果Fe3+濃度達(dá)到1000ppm以上,再加緩蝕劑或掩弊劑也無用,應(yīng)把酸冼液排放掉,重配酸洗液。
5.水冷設(shè)備的垢下腐蝕
循環(huán)冷卻水由于循環(huán)使用,不斷蒸發(fā),使水體內(nèi)難溶物質(zhì)濃縮,因此容易在冷卻器傳熱面沉積結(jié)垢。這樣易造成垢下腐蝕,垢下腐蝕實(shí)際是縫隙腐蝕。垢下與垢外形成大陰極小陽極的氧濃差電弛。最終造成閉塞區(qū)的自催化過程。即為平衡垢下過剩的正電荷Fe2+,Cl-進(jìn)入垢下與Fc2+結(jié)合生成FeCl2,F(xiàn)eC12水解,生成鹽酸,因此在垢下不斷把Fe轉(zhuǎn)化為Fe(OH)2,并不斷地產(chǎn)生H+,使腐蝕不斷加劇。此外,在運(yùn)種氧濃差電池腐蝕中,微生物作用不可忽視,尤其是鐵細(xì)菌和硫酸鹽還原菌。由子垢下本身為貧氧區(qū),再加上鐵細(xì)菌作用,使Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+,使氧進(jìn)一步消耗,造成厭氣環(huán)境,為厭氣性的硫酸鹽還原菌的生長及對鐵的腐蝕創(chuàng)造條件。為了防止垢下腐蝕,應(yīng)定期進(jìn)行化學(xué)情洗或機(jī)械清洗除垢。
6.不銹鋼過鈍化引起腐蝕
過去曾認(rèn)為介質(zhì)的氧化能力越強(qiáng),不銹鋼發(fā)生鈍化能力越大,耐蝕性越妤。但實(shí)際并非如此。如18-8鋼在高溫稀硝酸中產(chǎn)生鈍化,耐蝕性很好,但在沸騰的>65%濃硝酸中(如檢測晶間腐Huey法試驗(yàn)),會從鈍化區(qū)過渡到過鈍化區(qū),而出現(xiàn)活化溶解。又如上海石化機(jī)研所曾在取自現(xiàn)場合Br-醋酸中(沸騰態(tài))通O2、N2、不通氣三種情況下對316L、317L、904L試樣進(jìn)行陽極極化曲線測定與漫漬腐蝕試驗(yàn)證明,通氧時(shí)進(jìn)入過鈍化區(qū)產(chǎn)生全面腐蝕與點(diǎn)腐蝕;不通氣時(shí)僅產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕;通氮時(shí)不產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕,后二者不產(chǎn)生過鈍化。這說明對鈍態(tài)不銹鋼,在更強(qiáng)的氧化劑作用下,金屬以高價(jià)離子形式轉(zhuǎn)入溶液: ∶
Cr2O3+4H2O→Cr2O72-+8H++6e
Fe3O4+8H+→3Fe3+十4H2O+e
原來不溶性的Cr2O3鈍化膜變成了易溶性的CrO3膜。
目前PTA裝置氧化反應(yīng)工藝進(jìn)行優(yōu)化,從原先空氣氧化改為富氧化工藝,以提高生產(chǎn)效率。但設(shè)備大檢修發(fā)現(xiàn),較多不銹鋼設(shè)備發(fā)生腐蝕(尤其是點(diǎn)腐蝕)比原先更為嚴(yán)重。這可能是強(qiáng)氧化劑引入,促使不銹鋼過鈍化的結(jié)果。
7.不銹鋼在高溫醋酸中點(diǎn)腐蝕
不銹鋼在高溫含雜醋酸中發(fā)生點(diǎn)腐蝕不能忽視氧與氧化劑的作用,當(dāng)然發(fā)生點(diǎn)腐蝕主要是由于鹵素離子(氯、溴)起作用,但氧與氧化劑是不可缺少的。當(dāng)C1ˉ、Br-取代不銹鋼表面上氧化膜某點(diǎn)時(shí)形成可溶性金 屬一羥-氯(溴)絡(luò)合物而發(fā)生點(diǎn)腐蝕。點(diǎn)腐蝕是Cl-或Br-和氧競爭吸附的結(jié)果。在溶解氧較多時(shí),氧與Cl-、Br-共同作用,主要發(fā)生氧去極化腐蝕;在溶解氧較少時(shí),氧與Cl-、Br-共同作用,主要發(fā)生氫去極化腐蝕。這在PTA社置氧化單元有關(guān)不銹鋼設(shè)備可作證明,如閃蒸醋酸冷凝器等多數(shù)設(shè)備處于氧化性環(huán)境,陰極主要發(fā)生吸氧反應(yīng);而后續(xù)工序的某些設(shè)備,如干燥器,通氮少氧,屬還原性環(huán)境,陰極主要發(fā)生放氫反應(yīng)。兩者均會發(fā)生點(diǎn)蝕與全面腐蝕。除氧外,還有一些氧化劑,如作為腐蝕產(chǎn)物Fe2+/Fe3+、及從催化劑醋酸鈷、醋酸錳分解的C○2+/CO3+、Mn3+/Mn7+,對點(diǎn)腐蝕也有影響。這些變價(jià)金屬離子同氧再與C1ˉ、Br-起進(jìn)行交互作用,將使不銹鋼的點(diǎn)腐蝕與全面腐蝕更為嚴(yán)重。不銹鋼發(fā)生點(diǎn)腐蝕必須要有氧與氧化劑,不管多量還是少量,因?yàn)橹挥泻幸欢ǖ难?,才能使點(diǎn)蝕坑周邊保持鈍態(tài)的情況下,形成活化/鈍化電池,才能向深處發(fā)展,如徹底除氧,則難以發(fā)生點(diǎn)腐蝕。
8.不銹鋼在氨基甲酸胺中腐蝕
尿素裝置合成塔、汽提塔與換熱器等設(shè)備大多采用316L不銹鋼制造。由子高溫氨基甲酸胺具有強(qiáng)腐蝕性,這與氧有很大關(guān)系。在正常加氧生產(chǎn)附氧合量達(dá)到一定值不銹鋼處于鈍化,但在某種條件下(如停車保壓),產(chǎn)生缺氧或少氧,達(dá)到鋼材的臨界氧合量以下時(shí),就會引起活化腐蝕。此外,尿素甲銨介質(zhì)對不銹鋼具有較強(qiáng)的選擇性腐蝕能力,也與氧化還原性有關(guān),富氧的合成液容易產(chǎn)生鐵素體擇性腐蝕,貧氧的容易產(chǎn)生奧氏體選擇性腐蝕。尿素合成塔國外早先曾用銀襯里,但物料中含有微量氧會造成加速腐蝕。目前也有采用鈦襯里,由于鈦比316L更具有忍受低氧下抗蝕能力,故可用子更苛刻環(huán)境。
9.脫氧銅在聚乙烯醇裝置中腐蝕
聚乙烯醇裝置中醋酸提濃塔國內(nèi)早先均采用脫氧銅制造,脫氧銅是含氧量<0.008%的純銅。脫氧銅對無氧化劑的還原性介質(zhì)非常穩(wěn)定,醋酸中Cl-與甲酸等雜質(zhì)不會影響銅的耐蝕性,但在混入空氣的情況下, 由于生成氧化銅,即和醋酸發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生Cu2+,加速腐蝕,因此投用時(shí)設(shè)備均要采用氮?dú)獗Wo(hù)。上海與川維等廠塔體與塔盤曾遭到嚴(yán)重的全面腐蝕與局部腐蝕,運(yùn)可能有銅材本身難以避免的原因(即無法徹底脫氧,總有氧腐蝕);更重要的是管理方面造成的,開停車頻繁,氮封不嚴(yán),以及調(diào)配物料用純水帶有溶解氧混入;當(dāng)然也有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)引起沖刷的原因。為此,現(xiàn)今上海已用SMO254不銹鋼、川維等廠已用鈦材更新,不用脫氧銅,也就不必氮封了。
10.不銹鋼在含氯介質(zhì)中應(yīng)力腐蝕破裂
奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂(簡稱SCC)在上海石化的煉化、化纖較多裝置曾經(jīng)發(fā)生過。不銹鋼產(chǎn)生SCC條件除了氯化物離子、拉應(yīng)力等外,發(fā)現(xiàn)氧是一個(gè)必要因素。雖然文獻(xiàn)介紹在高溫高濃氯化物(如氯化鎂)溶液中,氧的存在雖加速SCC過程,但即使沒有氧存在,Cr-Ni不銹鋼的SCC照常進(jìn)行,主要發(fā)生氫去極化反應(yīng)。但大多數(shù)石化設(shè)備所接觸的介質(zhì),僅合微量的Cl-或Br-,只要有濃縮的條件(如垢下或干濕交替)及一定的殘余應(yīng)力,還必須有一定的溶解氧,才能發(fā)生SCC,主要發(fā)生氧去極化反應(yīng)。這可能與不銹鋼在合Ci-Br介質(zhì)中只有含氧才能發(fā)生點(diǎn)腐蝕一樣,因?yàn)橹挥泻幸欢ǖ难酰墒蛊鹗剂鸭y的周邊保持鈍態(tài)情況下,使裂紋尖端與周邊形成氧濃差電池及活化/鈍化電池,破裂才能向探處發(fā)展。如徹底除氧(這實(shí)際很難做到),則難以發(fā)生SCC。尤其對于任何給定的鹵素離子,加入強(qiáng)氧化劑將使不銹鋼的腐蝕電位提高到點(diǎn)腐蝕臨界電位,產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑,而造成應(yīng)力集中,更促發(fā)SCC發(fā)生與發(fā)展。為防止氯脆,可除氧或降低氧含量,而加入氧化劑NO3ˉ、鉻酸鹽作緩蝕劑,這可能抵消了Cl-的作用。此外,不銹鋼在原子能工業(yè)設(shè)備使用高溫純水,有發(fā)生SCC的危險(xiǎn)性。試驗(yàn)與實(shí)踐證明,氧含量及微量Cl-對Cr-Ni不銹鋼產(chǎn)生SCC是必要的,甚至僅合O2不合Cr的高溫純水,有可能發(fā)生SCC。
11.不銹鋼在連多硫酸中應(yīng)力腐蝕破裂
18-8不銹鋼在加氫脫硫裝置的反應(yīng)器、加熱爐、換熱器與管道會發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕破裂。連多硫酸系設(shè)備正常運(yùn)行時(shí)所形成的硫化鐵,當(dāng)設(shè)備停止運(yùn)行或檢修時(shí)與空氣中的氧與水分反應(yīng)而形成的,即:8FeS+5O2+2H2O→2H2S4O6+8Fe2+。不銹鋼在連多硫酸中SCC多發(fā)生在焊接的熱影響區(qū)。這說明敏化對不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕破裂有影響,主要是晶間破裂,如介質(zhì)中含有Cl-,則破裂穿晶與晶間共存。為防止連多硫酸SCC,應(yīng)在停車期間采取堿中和清洗或充氮;設(shè)備材質(zhì)應(yīng)采用超低碳不銹鋼或鈦鈮穩(wěn)定化不銹鋼。
12.不銹鋼在堿溶液中應(yīng)力腐蝕破裂
Cr-Ni不銹鋼在堿熔液中,容易發(fā)生苛性應(yīng)力腐蝕破裂(堿脆)。如PTA裝置加氫反應(yīng)器為了Pd/C催化劑再生需定期進(jìn)行高溫堿詵。堿冼是在280℃溫度1.5%~5%NaOH溶液中不停車下進(jìn)行。某石化廠加氫反應(yīng)器304L鋼覆合層曾發(fā)生過高溫堿洗引起的焊縫及熱影響區(qū)的開裂。苛性應(yīng)力腐蝕破裂雖然不需要氧存在就可發(fā)生,但控制堿脆敏感性因素仍是氧化還原反應(yīng)過程,其中H2O是氧化劑,促使SCC發(fā)生與發(fā)展:Fe+2H2O→HFeO2-+
3H十+2e。雖然有認(rèn)為向堿液中通空氣對不銹鋼的SCC有一定的抑制作用,可是在高濃度苛性堿中,氧及氧化劑會促使SCC發(fā)展。
13.不銹鋼的水線腐蝕
腈綸廠硫氰酸鈉316不銹鋼貯糟曾發(fā)現(xiàn)在液面下有一圈腐蝕形成的溝,即所謂水線腐蝕。其原因是由于硫氰酸鈉液面是富氧區(qū),而液面下層則是貧氧區(qū),故造成氧的濃差電池,這樣液面上是陰極,而液面下約2mm處為陽極區(qū),鈍化膜被破壞,無法修復(fù),而造成蝕溝。
14.不銹鋼在硫化物與氯共存時(shí)造咸腐蝕破裂
在催化裂化裝置中由18-8不銹鋼制作的膨脹節(jié)上的波紋管,曾發(fā)生過由硫化物與氯共存引起的應(yīng)力腐蝕破裂。由于催化原料中硫化物高溫分解,使煙氣中的SO2含量增加,在停工降溫到露點(diǎn)以下時(shí),溫空氣進(jìn)入,SO2氧化為SO3,并冷凝結(jié)露而生成亞硫酸與硫酸,也有可能生成連多硫酸,積聚在波紋管的波谷部,造成局部腐蝕,并在C1ˉ存在與加工殘余應(yīng)力參與下更容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。
1 5.碳鋼的亞硫酸、硫酸的露點(diǎn)腐蝕
硫磺回收裝置的燃燒爐等設(shè)備,當(dāng)襯里層出現(xiàn)裂縫或脫落時(shí),過程氣竄入襯里內(nèi)層并與碳鋼殼體接觸,會產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。因?yàn)檫^程氣中的SO2接觸殼體冷疑生成亞硫酸,或存在SO2氧化成SO3,SO3遇水生成硫酸,從而造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕,甚至穿孔失效。此外,該裝置停工后,殘留在設(shè)備與管道內(nèi)的過程氣與進(jìn)入系統(tǒng)的大量空氣結(jié)合冷凝,也會產(chǎn)生亞硫酸或硫酸的露點(diǎn)腐蝕。
16.碳鋼在醇胺、醇醚等溶劑氧化變質(zhì)生成有機(jī)酸的腐蝕
醇胺、醇醚本身對碳鋼設(shè)備無腐蝕,但系統(tǒng)中存在少量空氣,就全氧化生成有機(jī)酸,而促進(jìn)腐蝕。如脫硫裝置中采用乙醇胺、二乙醇胺等作為脫硫劑,在長期使用中,胺液中氧會增加醇胺的降解而生成有機(jī)酸,有機(jī)酸能大大促進(jìn)鋼的腐蝕。催化重整裝置中溶劑抽提所用的醇醚,在長期溫度較高條件下會逐漸氧化變質(zhì),生成醛、酮,直至生成有機(jī)酸,而造成設(shè)備腐蝕與失效。溶劑萃取裝置溶劑氧化變質(zhì)也會引起腐蝕,如潤滑油糠醛精制,甘醇或環(huán)丁砜芳烴抽提裴置的溶劑,在循環(huán)使用過程中被氧化分解變成有機(jī)酸能產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕。
17.鈦在無水的強(qiáng)氧化介質(zhì)中劇烈腐蝕與發(fā)火
鈦的平衡電極電位很低,說明其化學(xué)性很活潑。但鈦的致鈍臨界電位低,容易鈍化,即使在自然條件(如大氣或水中)下,能迅速生成鈍化膜,故在氧化性、中性與弱酸性介質(zhì)中具有優(yōu)良的耐腐蝕性。鈦的點(diǎn)蝕電位較高,在含Cl-的介質(zhì)中鈍態(tài)也不破壞,而且不易過鈍化。但鈦在無水的強(qiáng)氧化性介質(zhì)中是危險(xiǎn)的。尤其在紅色發(fā)煙硝酸與干氯氣中,鈦設(shè)備與部件曾經(jīng)發(fā)生過劇烈的發(fā)火爆炸事故。這實(shí)際上是發(fā)生了應(yīng)力腐蝕破裂。對紅色發(fā)煙硝酸與干氯氣可加入≥2%的水,就能避免此類事故。此外鈦在缺水的含醋酐的濃醋酸中也會發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。這里水是氧化劑與鈍化劑,這是由水分子中的氧參與氧化膜的形成,而不是介質(zhì)中的溶解氧參與氧化膜的形成。反應(yīng)式為:Ti+2H2O→TiO2+4H++4e
Tim++2H2O→TiO2+4H++(4-m)e
18.鈦在非氧化性酸中加少量氧化劑提高耐蝕性
鈦對純的非氧化性酸(鹽酸、稀硫酸)是不耐蝕的,但如鹽酸或硫酸中含有少量氧化劑(鉻酸、硝酸)或添加少量重金屬離子(Fe3+、Cu2+),由于促進(jìn)了陽極鈍化,能抑制住鈦的腐蝕。這在化工鈦制設(shè)備化學(xué)清洗除垢時(shí),如采用鹽酸或硫酸,必須添加硝酸或Fe3+作緩蝕劑;鈦焊接部件表面清理酸冼,采用氫氟酸必須與硝酸混配。
19.鋁及鋁合金在水溶液中點(diǎn)腐蝕
鋁及鋁合金的耐蝕性決定子在環(huán)境中鋁上氧化膜的穩(wěn)定性。在中性和近中性的水溶液中,鋁及鋁合金雖然十分耐蝕,但常會發(fā)生點(diǎn)腐蝕,甚至導(dǎo)致穿孔,對容器與管道危害較大。鋁的點(diǎn)腐蝕與不銹鋼一樣,與氧及氧化劑有密切關(guān)系。鋁的點(diǎn)腐蝕除了必須含有能破壞鈍態(tài)的Cl-外,還必須含有能抑制全面腐蝕的離子,如SO42ˉ等,但也不能缺少促進(jìn)陰極反應(yīng)的氧化劑,因?yàn)殇X在中性溶液中的點(diǎn)腐蝕是陰極控制過程,需要靠陰極去極化劑才能完成。為消除點(diǎn)腐蝕,應(yīng)盡可能驅(qū)除溶解氧、Cu2+等氧化性離子和水中的氯氣。
20.鎳及鎳合金在氧化性介質(zhì)中的腐蝕
鎳及加銅、鉬的鎳合金主要適用于還原性介質(zhì),除非鎳合金中添加鉻,才具有一定的抗氧化性介質(zhì)的性能。鎳及鎳合金一般不適用子硝酸、濃硫酸等氧化性酸,在還原性介質(zhì)中含有氧化劑會加速其腐蝕。如純鎳用于堿,鎳銅合金(moncl)用于氫氟酸,鎳鉬合金(HastelloyB2)用于鹽酸、硫酸等。鎳鉻鉬合金(HastelloyC276)兼具有對還原性介質(zhì)與氧化性介質(zhì)的耐蝕性,應(yīng)用范圍較廣些。如PTA裝置氧化單元抗高溫含Br-醋酸腐蝕的設(shè)備可用Haste11oyC276,而不用Haste11oyB2。在羰基合成酷酸生產(chǎn)的設(shè)備(還原性合I-醅酸)可用HastelloyB2,而不用Hastcl1oyC276。如烷基化裝置設(shè)備采用monel,雖抗氫氪酸,但當(dāng)介質(zhì)中含有氧或存在Fe3+.Cu2+等氧化性雜質(zhì)時(shí),其耐腐蝕性會降低。
21.鋯在高溫鹽酸中加銅鐵離子引起腐蝕
鋯的致鈍電位較鈦低,說明鋯較鈦更易鈍化,但當(dāng)介質(zhì)中合有Cl-,而且氧化能力增高到某一限度以上時(shí),鋯會發(fā)生過鈍化而腐蝕。如在高溫鹽酸中添加微量銅鐵離子會引起鋯的點(diǎn)蝕與全面腐蝕。鋯對非氧化性酸特別耐腐蝕,但對氧化性酸僅在沒有Cl-的情況下才耐蝕。鋯在干氯氣中不腐蝕,而在濕氯氣中受腐蝕,這些與鈦剛好相反。此外,鋯在合成尿素介質(zhì)中耐蝕性比鈦要好,而且在缺氧的還原性條件下也能耐蝕。
22.結(jié)語
化工設(shè)備材料設(shè)計(jì)與應(yīng)用,必須充分考慮氧及氧化劑的作用。根據(jù)不同材料不同環(huán)境下,氧及氧化劑對腐蝕控制的作用可能有所不同。對絕大多數(shù)碳鋼設(shè)備在水溶液中腐蝕均為氧腐蝕,在投用中應(yīng)采取各種除 氧措施,而在停用時(shí)應(yīng)充氮或加氣相緩蝕劑等保護(hù)。對不銹鋼設(shè)備多在氧化性環(huán)境下工作,氧及氧化劑起致鈍作用,對耐蝕性有利, 一旦氧及氧化劑過量達(dá)到某一限度,就有可能發(fā)生過鈍化而造成嚴(yán)重腐蝕。不銹鋼與其它致鈍金屬鈦、鋁一樣,應(yīng)考慮氧濃差電池會引起腐蝕,氧及氧化劑對點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等各種局部腐蝕有重要作用。對銅、銀、鎳與鉬等爸屬適用于還原性介質(zhì),氧及氧化劑對它們有官。
總之,金屬與合金的電化學(xué)腐蝕,實(shí)際是氧化還原反應(yīng)過裎。金屬失去電子,變?yōu)殡x子,而氧化劑得到電子被還原。氧化劑除了溶解氧,不能忽視重金屬變價(jià)離子Fe3+、Cu2+,以及水、氯與氫離子等有可能也是氧化劑。氧化劑作為陰極反應(yīng)的載體,如驅(qū)除了這些載體,則金屬腐蝕即陽極反應(yīng)將無法進(jìn)行,即這也是化工設(shè)備防腐蝕領(lǐng)域一個(gè)方面。此外,根椐氧化性環(huán)境還是還原性環(huán)境應(yīng)合理選用耐腐蝕材料,還應(yīng)考慮對不同材料在不同環(huán)境下,氧與氧化劑的作用可能不同。