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硫磺回收塔底重沸器腐蝕機理分析的探討及措施
1 概述
大連石化公司某裝置DEA再生單元,處理能力為20萬噸/年,胺液為N-甲基二乙醇胺,濃度為25%。胺液經(jīng)重油加氫、煤柴油加氫、餾分油加氫裝置吸收塔內(nèi)吸收硫化氫(H2S)后變成富液,富液經(jīng)與本裝置送出的貧液換熱后,進入再生塔內(nèi)再生,再生塔由塔底重沸器提供熱源。貧液從再生塔底流出經(jīng)重沸器下部進入重沸器內(nèi),經(jīng)0.3Mpa130℃左右的飽和蒸汽加熱后,部分貧液受熱汽化形成汽液混合物,密度變小,從而在重沸器底部和上部出口之間形成靜壓差,使胺液形成循環(huán)返回到再生塔塔底。
1996年開工至今四個周期,由于胺液中硫化氫含量高,胺液處理量大,使再生系統(tǒng)腐蝕加劇。2003年9月停工時發(fā)現(xiàn)重沸器(E102)貧胺液返回口處有大面積腐蝕坑存在,減薄量為1—2mm左右,并且呈沖刷痕跡,重沸器管束腐蝕較輕,但管束內(nèi)有許多油垢。
重沸器的形式及材質
重沸器的使用工藝條件
工藝條件 型號BJS1800—2.5—1160—6/19—4Ⅰ形式臥式熱虹吸循環(huán)式管程材質20#碳鋼殼體材質16MnR |
溫度 ℃ | 壓力kg/cm2 | |||
入口 | 出口 | 入口 | 出口 | ||
管程 | 蒸汽 | 144 | 130 | 4 | 3.89 |
殼程 | 貧胺液 | 50~80 | 125 | 2.3 | 2.26 |
2 腐蝕檢測
2.1 現(xiàn)場勘察
E102塔底再沸器的換熱器腐蝕主要分布在管子與管板的接頭和管板上,管子與管板接頭金屬表面失去光澤,局部呈黃褐色,在酸性胺液的腐蝕下,該設備6個月就發(fā)生腐蝕泄漏,從結構上分析,由于管束管子與管板之間存在著微笑縫隙加制管束采用脹接接頭,因此殼層腐蝕介質進入縫隙中濃縮及管子內(nèi)、外存在應力,所以在短短6個月及在以后使用的幾個月中就發(fā)生3起腐蝕泄漏。
2.2 實驗分析
2.2.1 掃描電鏡觀察
通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),罐子外壁表面銹層疏松且不連續(xù),這說明腐蝕產(chǎn)物盡管覆蓋在金屬表面,但未起到保護作用。管內(nèi)部銹層呈小顆粒狀,均勻彌散分布,并呈現(xiàn)均勻分布特征。
2.2.2 顯微金相觀察
通過100倍和400倍顯微金相觀察發(fā)現(xiàn)E102管束20#碳鋼鋼管顯微組織為鐵素體和珠光體組織,有一個有意思的現(xiàn)象就是發(fā)現(xiàn)了脫碳層。
2.2.3 電子能譜分析
電子能譜(EDX)分析發(fā)現(xiàn)管外表層主要有Fe、S、C、O、Si等元素組成,管內(nèi)壁表面主要有Fe、O和少量S組成,值得指出的是管外壁的S含量峰值較高,這說明在殼層酸性胺液中S呀參與了重沸器的腐蝕歷程。
X-射線衍射分析結果表明:管內(nèi)壁主要有Fe2O3和FeO·Fe2O3的鐵的氧化物和少量的FeS2和FeS構成,外壁表面銹層主要有Fe2O3和Fe3O4、FeS2、FeCO3和少量SiO2、Ca2Si組成,且FeS2的衍射強度峰值較大,這一結果與電子能譜的分析結果吻合。
3 腐蝕原因分析
3.1 RNH2—CO2—H2S—H2O介質腐蝕
從再生塔底出來的甲基二乙醇胺(MDEA)中大部分硫化氫和二氧化碳被脫除為酸性氣,但胺液中仍含有少量未脫除的硫化氫和二氧化碳,在有水存在的條件下,胺液呈堿性,形成RNH2—CO2—H2S—H2O介質腐蝕[1]。RNH2—CO2—H2S—H2O介質腐蝕隨著胺液中的二氧化碳含量增加而增加。游離的或化合的二氧化碳均能引起腐蝕,腐蝕形態(tài)為堿性條件下的二氧化碳和胺引起的應力腐蝕及減薄[2]。
Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2O
Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2+2H2O
CO2+H2O→H2CO3
Fe + H2CO3→FeCO3+H2
二氧化碳對設備腐蝕產(chǎn)物主要有Fe(HCO3)2和FeCO3,這些腐蝕產(chǎn)物以疏松狀態(tài)附著在設備表面,形成保護膜。在重沸器貧液出口處,汽、液沖刷比較嚴重,這些腐蝕產(chǎn)物極易脫落,使金屬表面不斷暴露在介質當中,從而形成新的腐蝕。
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殼層焊縫應力腐蝕開裂
管束接頭采用脹接和焊接接頭形式,由于管子與管板連接部位存在殘余應力,在胺和H2S腐蝕介質的共同作用下,產(chǎn)生應力腐蝕開裂。E102殼體為16MnR低合金鋼,管束為20#鋼,管板殼體縱向焊縫在開工后三個月就發(fā)生裂紋,經(jīng)過補焊仍有裂紋繼續(xù)發(fā)生,通過上述現(xiàn)象及實驗分析可確認為16Mn材質在RNH2-H2S-H2O環(huán)境條件下發(fā)生應力腐蝕開裂[3]。
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液降解污染物的腐蝕
胺液降解分為熱降解、化學降解和氧化降解。由于甲基二乙醇胺的熱穩(wěn)定性能良好,只要控制好重沸器溫度一般不會發(fā)生熱降解?;瘜W降解主要指原料其中的二氧化碳、有機硫化物(COS、CS2)與醇胺發(fā)生難以再生的堿性化合物。氧化降解是指原料氣中的氧與醇胺反應產(chǎn)生一系列的熱穩(wěn)定性鹽(HSAS)。HSAS包括甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽。其反應基理類似于乙醇胺(MEA)的熱降解機理。
H2CH2CH20H→NH3+CH2CHOH→CH3COH→CH3COOH
↓
NH2CH2CH2C0H→CH3NH2+CH00H
↓
NH2CH2C0H
↓
CH2OHCOOH→COHCOOH→COOHCOOH
同時原料中的氧還能將硫化氫氧化成元素硫,硫在加熱的條件下與醇胺反應生成二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類、多硫化合物類、硫代硫酸鹽類化合。在二氧化碳存在條件下,甲基二乙醇胺抗氧化能力更差,增加了裝置的腐蝕性。
3.4 固體顆粒磨蝕
由于甲基二乙醇胺在吸收、再生過程中,胺液中存在超量的HSAS,會有懸浮硫化鐵和其他固體顆粒出現(xiàn),并使胺液發(fā)泡。這些雜質夾帶在胺液中,破壞了金屬保護膜從而加重了對設備的腐蝕。
3.5 重沸器的結構不合理
由于選擇了一臺換熱器作為重沸器,管束上方殼程空間較小,當胺液受熱發(fā)生相變后,體積急劇膨脹,流速加快,汽、液兩相夾帶對殼體沖擊作用強,在重沸器出口端及其周圍區(qū)域產(chǎn)生劇烈沖刷,一方面對設備表面產(chǎn)生沖刷腐蝕,另一方面將附著在設備表面的FeCO3和Fe(HCO3)2等腐蝕產(chǎn)物形成的保護膜沖刷掉加劇了腐蝕。
4 防護措施
4.1 避免氧進入系統(tǒng)
在裝置開工過程中及胺液過濾器再生后,必須用氮氣進行置換,另外在胺液儲罐等設備上設有氮氣線,對系統(tǒng)內(nèi)進行氮封,以防止系統(tǒng)中有殘存的氧存在,減少胺液中熱穩(wěn)定鹽(HSAS)的形成,從而達到降低裝置腐蝕的目的。
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保持胺液清潔
保持胺液清潔,必須對胺液進行過濾,以除去固體懸浮物、烴類及降解物。改造重沸器
據(jù)資料介紹國內(nèi)脫硫裝置有將這種重沸器形式改造為偏心大小頭式,增大了貧胺出口處殼體的蒸發(fā)空間,減少對重沸器出口的沖刷作用,減少沖刷腐蝕。本裝置雖未對重沸器進行類似改造,但相信這種改造對減少從刷腐蝕是有好處的。
5 結論和措施
5.1 在RNH2—CO2—H2S—H2O介質腐蝕、有氧存在條件下生成HSAS和沖刷的共同作用下及重沸器結構不合理是產(chǎn)生腐蝕的主要原因,通過采取防止氧進入系統(tǒng)及保持胺液清潔及對重沸器進行改造等措施,可以降低胺液系統(tǒng)的腐蝕;
5.2 設備制造完成后,應進行焊后熱處理,消除殘余應力,并控制焊縫和熱影響區(qū)的硬度HB≤200,建議去應力退火加熱至AC1以下的600~650℃并保溫1~2小時,之后隨爐冷卻,熱處理設備不允許動焊,否則應考慮焊后局部熱處理[4];
5.3 為了提高E102塔底再沸器換熱器管板的耐蝕性和使用壽命,可使用1Cr5Mo或12CrMo鋼[5] [6];
5.4 管束可采用2205雙相不銹鋼材質或碳鋼金屬化夾嵌陶瓷涂層。