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白銅復(fù)水器失效分析、采取對(duì)策及成效
情況介紹
某石化公司重油加氫脫硫(簡稱ARDS)裝置的CP-01復(fù)水器,是ARDS裝置CP-01壓縮機(jī)重要的配套設(shè)備,管程介質(zhì)為直流海水、殼程介質(zhì)為蒸汽,該復(fù)水器于2001年1月19日投入使用,到3月10日由先后發(fā)生三次泄漏,共堵管38根,占總管束的2%,復(fù)水器的頻繁泄漏,嚴(yán)重影響了ARDS裝置的平穩(wěn)運(yùn)行,并給安全生產(chǎn)帶來重大隱患,該復(fù)水器的設(shè)備及工藝參數(shù)如下:
1.1 型號(hào)及面積
N-410-1 冷卻面積:410m2,雙道制、雙流程
1.2 有關(guān)技術(shù)參數(shù)
水質(zhì) |
海水 |
管程 |
海水進(jìn)口溫度:27°C 海水出口溫度:32°C,壓力:0. 4MPa/m2 |
殼程 |
蒸汽進(jìn)口溫度60°C 凝結(jié)水出口溫度54°C 壓力:-0.07MPa |
管束重量 |
15.6噸 |
換熱管材質(zhì) |
B30(70Cu-30Ni-1Fe) |
管子規(guī)格 |
f19′1mm; |
管板材質(zhì) |
HSn62-1 |
隔板材質(zhì) |
Q235-A |
管程海水流量流速 |
1200噸/h,換算流速為0.62m/S; |
換熱管根數(shù) |
1907根 |
2 腐蝕原因調(diào)查
復(fù)水器發(fā)生泄漏后,為查清泄漏原因,對(duì)抽出發(fā)生泄漏的管子進(jìn)行剖管檢查,并對(duì)管子進(jìn)行金相、掃描電鏡、俄歇能譜、X-衍射等手段進(jìn)行分析。
2.1 宏觀檢查
發(fā)生腐蝕泄漏的管離管板均較近,抽出三根管子的腐蝕泄漏部位離管板距離分別是220mm、340mm、690mm,而且管子外壁不同程度地有銅沉積現(xiàn)象的出現(xiàn),管子內(nèi)壁有約0.3mm左右的疏松的泥色垢層,垢層下不規(guī)則間斷分布著綠色、金色和黑色產(chǎn)物。
2.2 白銅管束化學(xué)成分分析
化學(xué)成分分析結(jié)果
化學(xué)成分 |
Ni |
Fe |
Mn |
Pb |
Si |
Cu |
國標(biāo)YB148-65 標(biāo)準(zhǔn)含量% |
29.00~33.00 |
0.60~1.00 |
0.80~1.30 |
< 0.005 |
< 0.05 |
余量 |
實(shí)測(cè)含量% |
29.5 |
0.68 |
0.70 |
< 0.01 |
0.03 |
余量 |
化學(xué)成分分析結(jié)論:白銅管子化學(xué)成分符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
2.3 金相組織觀察
對(duì)白銅試樣研磨、拋光經(jīng)HNO3-HCl混酸浸蝕后觀察,發(fā)現(xiàn)晶界呈網(wǎng)狀分布,晶粒以雙晶狀排列,無晶界成分偏析等缺陷。
2.4 掃描電鏡觀察
對(duì)發(fā)穿透性孔蝕的部位進(jìn)行掃描電鏡觀察,發(fā)現(xiàn)斷口附著了許多腐蝕產(chǎn)物,呈流水狀和扇形花紋,是典型的脆性斷口,從而說明該管束泄漏是由于腐蝕而引起的。
2.5 俄歇能譜分析
對(duì)斷口進(jìn)行俄歇能譜分析,發(fā)現(xiàn)除了白銅的主要組成成分Cu、Ni、Fe外,還有海水的主要元素Cl、K、Ca,此外,還有S、O元素。另外,從斷口微區(qū)能譜分析發(fā)現(xiàn)硫(S)含量高達(dá)0.70%。
能譜分析的結(jié)果有力地說明了元素硫(S)直接參與了腐蝕反應(yīng),這一結(jié)果與后面所做的X-射線衍射的分析結(jié)果相吻合。
2.6 X-射線衍射
采用X-射線衍射分析,發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物有CuS、Cu、Ni2CuO3、b-Cu2S、NiCuO2、Cu9.9Fe0.1,由此可知:腐蝕產(chǎn)物主要有CuS和Cu組成,衍射時(shí)由于擊穿膜層,呈現(xiàn)出Cu基體,故Cu的衍射峰強(qiáng)烈,同時(shí)也觀察到了膜層中有少量的Cu9.9Fe0.1合金化成分。
2.7 海水成分分析
從海水源頭的不同區(qū)域,即:海水源頭海域、海水圍堰內(nèi)、廠區(qū)內(nèi)海水蓄水池、裝置中海水沉降罐的四個(gè)部位,重點(diǎn)對(duì)可導(dǎo)致銅發(fā)生腐蝕失效的幾種化學(xué)成分如硫、氨鹽等進(jìn)行了化驗(yàn)分析,結(jié)果如下:
含 |
鹽度 |
%
|
總氮 (mg/L) |
氨鹽 (mg/L) |
懸浮物(mg/L) |
硫化物(mg/L) |
|||
海水源頭 |
3.0689 |
96.7 |
471 |
3.0 |
23.00 |
||||
海水圍堰內(nèi) |
3.0705 |
48.2 |
362 |
2.6 |
19.55 |
||||
海水蓄水池 |
3.0718 |
7.4 |
441 |
2.3 |
21.36 |
||||
裝置海水沉降罐 |
3.0717 |
19.0 |
390 |
3.5 |
24.24 |
此外,海水的電導(dǎo)率測(cè)得為3.4′104ms/cm,正常海水的電導(dǎo)率為4′104ms/cm。
從海水的分析結(jié)果可以得出以下結(jié)論:大連西太平洋海水取水源頭已經(jīng)受到污染,水質(zhì)有所惡化。因?yàn)椋?/span>
(1) 海水是沒有硫化物,唯有在受到污染的局部海域、江河入??诟浇⒒鹕交顒?dòng)的局部區(qū)域,才有可能有硫化物存在,此外,正常海水的氨鹽含量小于100mg/L。而實(shí)際化驗(yàn)分析海水中的氨鹽含量平均在416mg/L,超出正常值的四倍;
(2) 走訪海水取水源當(dāng)?shù)貪O民了解到大連西太平洋石化公司的海水取水源頭在扇形海灣內(nèi),有三家大的水產(chǎn)品加工廠、兩個(gè)修船廠和一個(gè)拆船廠,尤其是水產(chǎn)品加工廠常年往海里排泄水產(chǎn)品加工中有機(jī)污水,由于該海域特殊的地理位置導(dǎo)致該海域海水置換困難,每年都有3~5次海面出現(xiàn)赤潮現(xiàn)象,與十年前相比,海里的海生物明顯減少。
3 腐蝕原因
投用前未做FeSO4成膜處理是導(dǎo)致白銅設(shè)備遭到含硫的污染海水而引發(fā)設(shè)備產(chǎn)生“嬰兒期腐蝕”的主要原因。
如前所述,在腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了CuS,所以說硫元素參與了B30的腐蝕過程。有報(bào)道,
在清潔的海水中,70-30銅鎳合金有極好的耐蝕性,在微量硫化物的海水中,70-30銅鎳合金都要受到嚴(yán)重的腐蝕,這是由于金屬表面形成的硫化物很脆,沒有粘附力,而且在腐蝕介質(zhì)中起到陰極作用。水源污染嚴(yán)重,腐蝕環(huán)境惡化,B30更容易發(fā)生早期腐蝕破壞[1]。原始表面膜(即出廠態(tài)氧化膜)的狀態(tài)對(duì)銅合金海水腐蝕初期行為影響顯著[2]。如果原始表面膜存在嚴(yán)重缺陷,則可能由于各種物理和化學(xué)原因,只需幾個(gè)月時(shí)間即可在膜下形成點(diǎn)蝕坑[3]。而鎳鐵在產(chǎn)物膜中富集是提高白銅耐蝕性的前提條件[4],未出現(xiàn)明顯富集反而出現(xiàn)脫鎳,則是腐蝕的嚴(yán)重表現(xiàn)[5]。從CP-01復(fù)水器腐蝕區(qū)觀察,看到明顯的沿晶腐蝕形貌和大量的銅結(jié)晶現(xiàn)象,表明沿晶界出現(xiàn)銅鎳共同溶解后,銅離子參加了陰極過程得到了還原,這正是銅合金的脫成分腐蝕機(jī)理—共同溶解在沉積回管子的表面。這一點(diǎn)在采用X-衍射分析腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有單質(zhì)Cu、Ni2CuO3、b-Cu2S、NiCuO2、Cu9.9Fe0.1的腐蝕產(chǎn)物得到了有利驗(yàn)證。對(duì)穿孔的白銅解剖形貌來看,存在大量的電蝕坑,這也正好驗(yàn)證了Verink的觀點(diǎn),即白銅的一個(gè)典型的腐蝕特征:與其它銅合金如黃銅發(fā)生栓式、層式脫合金元素有所不同的選擇性腐蝕,即白銅會(huì)發(fā)生點(diǎn)式的脫鎳元素腐蝕。
對(duì)銅和銅合金設(shè)備而言,在未形成保護(hù)膜之前,銅管發(fā)生的選擇性腐蝕或點(diǎn)蝕,稱嬰兒期腐蝕[6]。國內(nèi)關(guān)于銅和銅合金在海水中的腐蝕行為及使用特性的報(bào)道較少,從有限的技術(shù)資料來看,銅及銅合金設(shè)備的腐蝕失效事故大多都與設(shè)備投用前或存放期間沒有進(jìn)行必要的硫酸亞鐵成膜出來有關(guān)。所以我認(rèn)為:新生產(chǎn)和新安裝的銅、銅合金管處于嬰兒期,應(yīng)對(duì)設(shè)備進(jìn)行硫酸亞鐵成膜,以安全度過嬰兒期。
4 補(bǔ)救措施
由于復(fù)水器是雙道制,為不影響正常生產(chǎn),于是采取輪換的方法(打開一半用另一半)采取以下措施。
4.1 調(diào)整管程海水流速
將原來海水流速0.62m/s調(diào)整至1m/s,以防懸浮物沉積于管壁上。
4.2 表面處理
(1) 物理清洗以除去管內(nèi)雜質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物;
(2) 采用氨基磺酸化學(xué)清洗,對(duì)該復(fù)水器進(jìn)行化學(xué)清洗,以達(dá)到除銹除垢、清除殘留在基體局部點(diǎn)蝕區(qū)域的腐蝕殘留有害物。選擇氨基磺酸是因?yàn)樵撚袡C(jī)酸不會(huì)對(duì)B30產(chǎn)生晶間腐蝕和選擇性腐蝕(Cu與Ni的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差580mv[7],必須保證有機(jī)酸清洗時(shí)不會(huì)引起B(yǎng)30的選擇性腐蝕),此外選擇緩蝕率達(dá)到98%以上咪唑啉做酸洗緩蝕劑。
4.2 硫酸亞鐵成膜處理
表面處理完成后,采取FeSO4×7H2O進(jìn)行成膜處理,使之在B30表面形成5~12mm后的g-FeOOH沉淀膜。其工藝是配制濃度為80mg/L的硫酸亞鐵溶液,此時(shí)PH值大約在6左右,利用清洗設(shè)備與復(fù)水器形成閉路循環(huán),共計(jì)80個(gè)小時(shí),每隔6個(gè)小時(shí)停止循環(huán),排空復(fù)水器中成膜溶液,用鼓風(fēng)機(jī)將空氣吹入復(fù)水器的管程0.5小時(shí),然后采用木棍頭綁軟質(zhì)膠橡膠,在復(fù)水器內(nèi)來回拉動(dòng),以達(dá)到白銅表面充分氧化成膜和附著牢靠的目的。
4.3 管程內(nèi)壁及管板涂覆E44環(huán)氧樹脂和T31聚酰胺固化劑
硫酸亞鐵成膜完成管程內(nèi)壁自然干燥清潔后,內(nèi)壁采用鋼絲刷(球)來回拉動(dòng)以達(dá)到內(nèi)壁粗糙化的目的,然后用羊毛刷涂刷自配環(huán)氧樹脂,共計(jì)涂刷八遍,從管板兩頭分別各涂刷四遍,成膜厚度200mm。該漆膜濕潤性和防水性滲透性好,堅(jiān)硬耐磨,耐海水腐蝕,涂裝完成后養(yǎng)護(hù)7天方可投用使用。自配環(huán)氧樹脂采用E44和T31聚酰胺固化劑,混合10%片狀石墨粉,施工固化期間大量通風(fēng)
4.4 管程實(shí)施陰極保護(hù)
(1)管箱排布8塊Al陽極,其中4塊鉆開?2.5mm的小孔,纏繞2.2mm的鋁絲并采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行加固處理,使鋁絲與陽極連接不發(fā)生松動(dòng);
(2)纏繞鋁絲的犧牲陽極在管箱的分布情況如圖1,做好絕緣處理;
(3) 連接陽極的鋁絲另一頭進(jìn)分別接入到堵管的管子中,鋁絲總長3m,進(jìn)入到管子的鋁絲
采用彈性膠球固定,管板部位的鋁絲采用在堵管的楔子中間打一個(gè)孔?2.5mm的孔,
使鋁絲進(jìn)入到管子中,鋁絲周圍的剩余空間采用環(huán)氧樹脂封死。(如圖2)
3mm絕緣橡膠板 |
Al陽極 |
圖1 管箱犧牲陽極連接示意圖
長 |
楔子中間開 2.5mm小孔 |
圖2 管子接入鋁絲示意圖
五、使用效果
采取本方案后已經(jīng)使用了14個(gè)多月,從未再出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象,設(shè)備一直處于平穩(wěn)使用狀態(tài),殼程凝結(jié)水的Cl-離子含量一直處于5ppm以下,與新投用時(shí)2.5個(gè)月發(fā)生3次腐蝕泄漏以及殼程冷凝水Cl-含到100~2000ppm相比成效明顯,事實(shí)說明該復(fù)水器的腐蝕原因調(diào)查及采取的補(bǔ)救措施是正確而有效的。