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高壓地下儲氣井腐蝕與防護(轉帖）-文章很好值得我們學習
地下儲氣井腐蝕研究
以前建造的地下儲氣井為了檢修和維護的方便，沒有固井或未完全固井，未固井部分處于環(huán)狀空氣的包圍，況且地下構造透氣性也難于確定，同時由于地下水的存在，在長時間運行中又不能再次進行防護處理，因而存在嚴重腐蝕的可能。在最近的一次事故中，某一地下儲氣井在投入使用一年多后，由于地下水的沖刷，導致了外壁嚴重腐蝕破壞。
綜合考慮各種因素，地下儲氣井的主體部件（N80套管）外壁的腐蝕，其主要影響因素有：溶解氧，SRB（硫酸鹽還原菌），CO2，H2S以及流速等。
2。1 溶解氧的影響
在中性或近中性的水溶液中，金屬的腐蝕屬于電化學過程，套管表面微電池陽極上鐵受到腐蝕介質作用而溶解，即：
2Fe → ＋2Fe2+ ＋ 4e
陰極上溶液中的溶解氧被還原，即：
O2＋2H2O＋4e→4OH-
陽極產物Fe2＋向陰極擴散，而陰極的OHˉ向陽極擴散，在介質中依靠離子導體傳導腐蝕電流，這樣陰陽極共同組成氧差腐蝕電池，造成地下儲氣井外壁的腐蝕。因此可見，腐蝕是憑借O2還原而進行的。表層地下水與大氣接觸，大氣中的O2通過溶液擴散到鋼鐵表面以維持腐蝕電池的陰極過程。大氣中的O2向地下水中的擴散速度直接決定了腐蝕過程；水中溶解O2的濃度和氧擴散勢壘直接決定了地下儲氣井的腐蝕速度［2,3］。
2。2 CO2-H2S腐蝕機理及腐蝕影響因素
2。2.1 CO2－H2S的腐蝕機理
隨著CO2腐蝕和H2S腐蝕研究的逐漸深入和工程上腐蝕問題的逐步解決，CO2和H2S共存條件下對地下儲氣井的腐蝕研究已顯得相當突出[3]
CO2和H2S共存的環(huán)境中，H2S控制腐蝕的能力較強。這是由于H2S腐蝕產生的硫化物膜對儲氣井套管具有較好的保護作用，所以當CO2介質中含有少量的H2S時，腐蝕速率有時反而降低，但高濃度的H2S引起的腐蝕速率比CO2腐蝕預測模型得出的腐蝕速率要快。腐蝕取決于套管表面腐蝕產物及沉積物的結構和組成，當系統(tǒng)中同時存在CO2和H2S時，PCO2／PH2S可以大致判定腐蝕是H2S還是CO2起主要作用。
2。2。2 CO2－H2S的腐蝕影響因素
CO2和H2S共存條件下的腐蝕影響因素包括溫度、氣體分壓、介質成分、液相流態(tài)以及材質因素等，其中很多因素的影響與二者單獨作用時相同[4]。
（1）溫度：溫度對CO2和H2S共存腐蝕的影響主要體現(xiàn)在三個方面：①溫度升高，CO2和H2S氣體在介質中的溶解度降低，抑制了腐蝕的進行；②溫度升高，各反應進行的速度加快，促進了腐蝕的進行；③溫度升高，影響了腐蝕產物膜的形成機制，可能抑制腐蝕或促進腐蝕。
（2）H2S含量：有研究表明，當H2S質量濃度較低（70 mg／m3）和較高（60mg／m3） 時腐蝕速率較低；隨H2S含量增加，N80套管呈現(xiàn)出明顯的局部腐蝕
特征，同時腐蝕傾向與腐蝕形態(tài)間也表現(xiàn)出一定的相關性。實際上H2S含量的影響取決于儲氣井套管表面腐蝕產物及沉積物的結構和組成，隨著鋼表面生成FeS或FeCO3膜的不同，H2S作用形式也不同。
（3）CO2分壓∶CO2分壓增加時，N80套管腐蝕速率呈增大趨勢，腐蝕形態(tài)以均勻腐蝕為主，試樣表面腐蝕產物膜附著力較低，且有缺陷或較疏松，加之液相流的沖刷作用，難以形成厚而致密的保護性膜。上述原因造成了N80套管均勻腐蝕速率隨CO2分壓增加而增大的趨勢。
（4）材質因素：Cr既可提高鋼的抗CO2腐蝕性能，也可改善鋼的抗H2S腐蝕性能。Mn與S結合可形成MnS夾雜，成為鋼中的微陰極，促進局部腐蝕的發(fā)生，降低鋼的抗CO2及H2S腐蝕性能。
2。3 SRB的影響
由細菌引起的地下儲氣井外壁腐蝕中，SRB影響最大。SRB代謝產物H2S對金屬的腐蝕特別嚴重，生成物FeS也危害嚴重。SRB引起腐蝕的特征：產生深的坑蝕，形成結疤；點蝕區(qū)充滿黑色的腐蝕產物FeS，在疏松的腐蝕產物下面出現(xiàn)金屬光澤；點蝕區(qū)表面為許多同心圓所構成，其橫斷面為錐形。
SRB的腐蝕機理［5］可由去極化理論來解釋，即SRB加速了陰極去極化作用，從而加速了腐蝕過程。其反應公式如下：
4Fe → 4Fe2 + 8e 陽極反應
8H2O → 8H＋＋8OHˉ 水的電離
8H＋＋8e → 8H 陰極反應
SO42ˉ＋8H → S2-＋4H2O 細菌陰極去極化
Fe2+ + S2-→ FeS 腐蝕產物
3Fe2+ ＋6OHˉ→ 3Fe（OH）2 腐蝕產物
總反應：
4Fe＋SO42ˉ＋4H2O→ 3Fe（OH）2+FeS＋2OHˉ
SRB腐蝕主要是氫化酶的作用。由SRB活動產生的H2S和FeS和細菌氫化酶保證了陰極反應所需要的氫，使得地下儲氣井的井筒腐蝕的速度過快。另外，H2S在金屬表面的沉積相對增加了陰極函蓋面積，有利于氫的還原，也加速了儲氣井的局部腐蝕。
3 CNG儲氣井的防腐蝕措施
隨著科學技術發(fā)展和相關標準的制定與完善，地下儲氣井在國內CNG加氣站項目中得到了廣泛的應用，但在使用過程中存在的腐蝕問題應進一步探討。針對國內不少儲氣井腐蝕情況，提出以下改進措施［6ˉ7］。
3。1 改善固井方法
傳統(tǒng)的固井方法是將儲氣井筒下到井內后，由上向下灌注水泥漿，使其與井壁固定?，F(xiàn)將傳統(tǒng)的固井方法改為由下向上灌注水泥漿，同樣按傳統(tǒng)的方式鉆井、下井筒及套管、上套管封頭后，在井筒及井壁之間增設一根小管作為水泥漿灌注管，固井用水泥漿則由泥漿泵通過該小管將其壓人底部，使水泥漿從底部逐漸向上充滿井筒與井壁之間的間隙。隨著水泥漿的上升，壓力隨之逐漸增大，水泥漿便被填充至井筒與井壁之間的每一縫隙，凝固后不但將井筒與井壁緊固成一體，使用中不會再出現(xiàn)松動現(xiàn)象。由于井筒形成緊密的水泥包覆層，又避免了井筒與地下水和有害氣體直接接觸而引起腐蝕等危害［8］。
3，2 改善氣質和選用合適材料
從抽樣調查中發(fā)現(xiàn)在135個加氣站中，約有78％的儲氣井氣質不符合國標要求，大多是水含量太高，另外是硫化氫含量超標。全國發(fā)生的多起事故，主要是由于氣質超標，導致腐蝕、“氫脆”引發(fā)的。因此，凈化廠需要嚴格控制凈化氣的氣質標準，這樣有利于避免H2S和CO2對儲氣井套管的腐蝕以及導致“氫脆”。另外［11］，在儲氣井的建造工作中，SY／T6535－2002規(guī)定“井筒應采用符合API SPECSCT的要求，套管鋼級應為TP80CQJ”，同時還規(guī)定“下井的井管應有質量證明文件，試壓合格報告等表示其質量完全符合設計要求的文件”。
3。3 套管防腐蝕技術
目前[9,10,11］，儲氣井建造中對于套管外壁防蝕尚無統(tǒng)一認識，大多數(shù)認為固井段有混凝土的緊密包覆，已起到隔絕空氣的作用，可抵御化學腐蝕的侵襲，所以施工中不必采取任何防蝕措施。但地下土壤構造透氣性難于確定，在運行中又不能再次進行防腐蝕處理，因此建議采用更為有效的防護措施，如涂覆氯璜化聚氯乙烯等，以便更有效地防止化學腐蝕。
套管內壁防蝕與否與天然氣氣質有關。通過長期試驗得出的結論，濕天然氣中，當H2S質量濃度不高于6mg／m3時，對金屬材料無腐蝕作用；H2S質量濃度小于20 mg／m3時，對鋼材無明顯腐蝕或這種腐蝕程度在工程所能接受的范圍。而按照《車用壓縮天然氣（GB18047－2000）》規(guī)定CNG中H2S質量濃度不高于15mg／m3。因此，套管內壁無需進行防腐蝕處理。
4 結束語
目前CNG地下儲氣井具有占地面積小、運行費用低、操作維護簡便等優(yōu)點，但儲氣井使用過程中的腐蝕問題，必須引起高度重視。雖然目前國內儲氣井尚未發(fā)生事故，但加氣站內的儲氣井一般都建在人口密集的城市，如發(fā)生竄氣、爆炸，其后果不堪設想。因此，根據(jù)國內CNG地下儲氣井的現(xiàn)狀，應進一步完善CNG儲氣井的防護措施，以促進天然氣能源汽車的推廣使用和城市大氣質量的改善。
以前建造的地下儲氣井為了檢修和維護的方便，沒有固井或未完全固井，未固井部分處于環(huán)狀空氣的包圍，況且地下構造透氣性也難于確定，同時由于地下水的存在，在長時間運行中又不能再次進行防護處理，因而存在嚴重腐蝕的可能。在最近的一次事故中，某一地下儲氣井在投入使用一年多后，由于地下水的沖刷，導致了外壁嚴重腐蝕破壞。
綜合考慮各種因素，地下儲氣井的主體部件（N80套管）外壁的腐蝕，其主要影響因素有：溶解氧，SRB（硫酸鹽還原菌），CO2，H2S以及流速等。
2。1 溶解氧的影響
在中性或近中性的水溶液中，金屬的腐蝕屬于電化學過程，套管表面微電池陽極上鐵受到腐蝕介質作用而溶解，即：
2Fe → ＋2Fe2+ ＋ 4e
陰極上溶液中的溶解氧被還原，即：
O2＋2H2O＋4e→4OH-
陽極產物Fe2＋向陰極擴散，而陰極的OHˉ向陽極擴散，在介質中依靠離子導體傳導腐蝕電流，這樣陰陽極共同組成氧差腐蝕電池，造成地下儲氣井外壁的腐蝕。因此可見，腐蝕是憑借O2還原而進行的。表層地下水與大氣接觸，大氣中的O2通過溶液擴散到鋼鐵表面以維持腐蝕電池的陰極過程。大氣中的O2向地下水中的擴散速度直接決定了腐蝕過程；水中溶解O2的濃度和氧擴散勢壘直接決定了地下儲氣井的腐蝕速度［2,3］。
2。2 CO2-H2S腐蝕機理及腐蝕影響因素
2。2.1 CO2－H2S的腐蝕機理
隨著CO2腐蝕和H2S腐蝕研究的逐漸深入和工程上腐蝕問題的逐步解決，CO2和H2S共存條件下對地下儲氣井的腐蝕研究已顯得相當突出[3]
CO2和H2S共存的環(huán)境中，H2S控制腐蝕的能力較強。這是由于H2S腐蝕產生的硫化物膜對儲氣井套管具有較好的保護作用，所以當CO2介質中含有少量的H2S時，腐蝕速率有時反而降低，但高濃度的H2S引起的腐蝕速率比CO2腐蝕預測模型得出的腐蝕速率要快。腐蝕取決于套管表面腐蝕產物及沉積物的結構和組成，當系統(tǒng)中同時存在CO2和H2S時，PCO2／PH2S可以大致判定腐蝕是H2S還是CO2起主要作用。
2。2。2 CO2－H2S的腐蝕影響因素
CO2和H2S共存條件下的腐蝕影響因素包括溫度、氣體分壓、介質成分、液相流態(tài)以及材質因素等，其中很多因素的影響與二者單獨作用時相同[4]。
（1）溫度：溫度對CO2和H2S共存腐蝕的影響主要體現(xiàn)在三個方面：①溫度升高，CO2和H2S氣體在介質中的溶解度降低，抑制了腐蝕的進行；②溫度升高，各反應進行的速度加快，促進了腐蝕的進行；③溫度升高，影響了腐蝕產物膜的形成機制，可能抑制腐蝕或促進腐蝕。
（2）H2S含量：有研究表明，當H2S質量濃度較低（70 mg／m3）和較高（60mg／m3） 時腐蝕速率較低；隨H2S含量增加，N80套管呈現(xiàn)出明顯的局部腐蝕
特征，同時腐蝕傾向與腐蝕形態(tài)間也表現(xiàn)出一定的相關性。實際上H2S含量的影響取決于儲氣井套管表面腐蝕產物及沉積物的結構和組成，隨著鋼表面生成FeS或FeCO3膜的不同，H2S作用形式也不同。
（3）CO2分壓∶CO2分壓增加時，N80套管腐蝕速率呈增大趨勢，腐蝕形態(tài)以均勻腐蝕為主，試樣表面腐蝕產物膜附著力較低，且有缺陷或較疏松，加之液相流的沖刷作用，難以形成厚而致密的保護性膜。上述原因造成了N80套管均勻腐蝕速率隨CO2分壓增加而增大的趨勢。
（4）材質因素：Cr既可提高鋼的抗CO2腐蝕性能，也可改善鋼的抗H2S腐蝕性能。Mn與S結合可形成MnS夾雜，成為鋼中的微陰極，促進局部腐蝕的發(fā)生，降低鋼的抗CO2及H2S腐蝕性能。
2。3 SRB的影響
由細菌引起的地下儲氣井外壁腐蝕中，SRB影響最大。SRB代謝產物H2S對金屬的腐蝕特別嚴重，生成物FeS也危害嚴重。SRB引起腐蝕的特征：產生深的坑蝕，形成結疤；點蝕區(qū)充滿黑色的腐蝕產物FeS，在疏松的腐蝕產物下面出現(xiàn)金屬光澤；點蝕區(qū)表面為許多同心圓所構成，其橫斷面為錐形。
SRB的腐蝕機理［5］可由去極化理論來解釋，即SRB加速了陰極去極化作用，從而加速了腐蝕過程。其反應公式如下：
4Fe → 4Fe2 + 8e 陽極反應
8H2O → 8H＋＋8OHˉ 水的電離
8H＋＋8e → 8H 陰極反應
SO42ˉ＋8H → S2-＋4H2O 細菌陰極去極化
Fe2+ + S2-→ FeS 腐蝕產物
3Fe2+ ＋6OHˉ→ 3Fe（OH）2 腐蝕產物
總反應：
4Fe＋SO42ˉ＋4H2O→ 3Fe（OH）2+FeS＋2OHˉ
SRB腐蝕主要是氫化酶的作用。由SRB活動產生的H2S和FeS和細菌氫化酶保證了陰極反應所需要的氫，使得地下儲氣井的井筒腐蝕的速度過快。另外，H2S在金屬表面的沉積相對增加了陰極函蓋面積，有利于氫的還原，也加速了儲氣井的局部腐蝕。
3 CNG儲氣井的防腐蝕措施
隨著科學技術發(fā)展和相關標準的制定與完善，地下儲氣井在國內CNG加氣站項目中得到了廣泛的應用，但在使用過程中存在的腐蝕問題應進一步探討。針對國內不少儲氣井腐蝕情況，提出以下改進措施［6ˉ7］。
3。1 改善固井方法
傳統(tǒng)的固井方法是將儲氣井筒下到井內后，由上向下灌注水泥漿，使其與井壁固定?，F(xiàn)將傳統(tǒng)的固井方法改為由下向上灌注水泥漿，同樣按傳統(tǒng)的方式鉆井、下井筒及套管、上套管封頭后，在井筒及井壁之間增設一根小管作為水泥漿灌注管，固井用水泥漿則由泥漿泵通過該小管將其壓人底部，使水泥漿從底部逐漸向上充滿井筒與井壁之間的間隙。隨著水泥漿的上升，壓力隨之逐漸增大，水泥漿便被填充至井筒與井壁之間的每一縫隙，凝固后不但將井筒與井壁緊固成一體，使用中不會再出現(xiàn)松動現(xiàn)象。由于井筒形成緊密的水泥包覆層，又避免了井筒與地下水和有害氣體直接接觸而引起腐蝕等危害［8］。
3，2 改善氣質和選用合適材料
從抽樣調查中發(fā)現(xiàn)在135個加氣站中，約有78％的儲氣井氣質不符合國標要求，大多是水含量太高，另外是硫化氫含量超標。全國發(fā)生的多起事故，主要是由于氣質超標，導致腐蝕、“氫脆”引發(fā)的。因此，凈化廠需要嚴格控制凈化氣的氣質標準，這樣有利于避免H2S和CO2對儲氣井套管的腐蝕以及導致“氫脆”。另外［11］，在儲氣井的建造工作中，SY／T6535－2002規(guī)定“井筒應采用符合API SPECSCT的要求，套管鋼級應為TP80CQJ”，同時還規(guī)定“下井的井管應有質量證明文件，試壓合格報告等表示其質量完全符合設計要求的文件”。
3。3 套管防腐蝕技術
目前[9,10,11］，儲氣井建造中對于套管外壁防蝕尚無統(tǒng)一認識，大多數(shù)認為固井段有混凝土的緊密包覆，已起到隔絕空氣的作用，可抵御化學腐蝕的侵襲，所以施工中不必采取任何防蝕措施。但地下土壤構造透氣性難于確定，在運行中又不能再次進行防腐蝕處理，因此建議采用更為有效的防護措施，如涂覆氯璜化聚氯乙烯等，以便更有效地防止化學腐蝕。
套管內壁防蝕與否與天然氣氣質有關。通過長期試驗得出的結論，濕天然氣中，當H2S質量濃度不高于6mg／m3時，對金屬材料無腐蝕作用；H2S質量濃度小于20 mg／m3時，對鋼材無明顯腐蝕或這種腐蝕程度在工程所能接受的范圍。而按照《車用壓縮天然氣（GB18047－2000）》規(guī)定CNG中H2S質量濃度不高于15mg／m3。因此，套管內壁無需進行防腐蝕處理。
4 結束語
目前CNG地下儲氣井具有占地面積小、運行費用低、操作維護簡便等優(yōu)點，但儲氣井使用過程中的腐蝕問題，必須引起高度重視。雖然目前國內儲氣井尚未發(fā)生事故，但加氣站內的儲氣井一般都建在人口密集的城市，如發(fā)生竄氣、爆炸，其后果不堪設想。因此，根據(jù)國內CNG地下儲氣井的現(xiàn)狀，應進一步完善CNG儲氣井的防護措施，以促進天然氣能源汽車的推廣使用和城市大氣質量的改善。
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