概況大連某石化分公司500T/d海水淡化裝置低溫多效海水淡化E225、E226單臺(tái)蒸發(fā)塔高度約20米，直徑約2米，內(nèi)設(shè)三層等間距隔板,設(shè)備投用期間添加水處理劑。兩臺(tái)蒸發(fā)塔于2006年10月投入使用,2007年4月發(fā)現(xiàn)內(nèi)部出現(xiàn)堵塞流通不暢,維持使用至2007年10月份, 由于設(shè)備內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)垢物嚴(yán)重堵塞，出水通量?jī)H為5噸/h，僅為設(shè)計(jì)通量的12.5%，嚴(yán)重影響了整個(gè)裝置的平穩(wěn)持續(xù)運(yùn)行，由于達(dá)不到工藝要求，整個(gè)裝置不得不停車進(jìn)行處理,設(shè)備打開后檢查發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)塔內(nèi)部最上層管板上堆積一層灰白色結(jié)垢物，垢層厚度達(dá)到30mm，于是先著手進(jìn)行結(jié)垢物的分析，再酌定下一步的對(duì)策。
2  設(shè)備的各項(xiàng)參數(shù)及垢樣的分析結(jié)果
2.1  設(shè)備各項(xiàng)參數(shù)
表1 設(shè)備有關(guān)技術(shù)參數(shù)

 
2.2  垢樣分析過(guò)程
將取回的污垢根據(jù)外觀進(jìn)行分類，分以下三類本別存放在大燒杯中。第一類如圖1(a)：為半透明明膠狀污垢；第二類見圖1(b)：多為塊狀白色固體，夾雜黑色固體層及精鹽狀透明固體層；第二類如圖1(c)：粉碎的各種污垢混合物。
 

圖1 污垢分類
2.2.1外觀分析 
  見表2
                        表2  外觀分析情況

 
2.2.2 水溶性分析
（1） 取圖1(a)污垢中一礬塊，稱重（0.90g），置于燒杯中，加去離子水，礬塊呈透明狀，約1min后開始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒攪拌將其搗碎，加快了其溶解，加水至60mL，部分透明小礬塊不溶，微熱亦不溶，沉降約半小時(shí)后測(cè)其pH值為4.48。
（2） 取圖1(b)污垢中一白色固體塊，稱重（0.59g），置于燒杯中，加去離子水不溶解，用玻璃棒攪拌將其搗碎，溶液渾濁，微熱亦不溶，溶液更加渾濁。
（3） 取圖1(c)污垢中0.63g粉末，加水不溶。
2.2.3 加酸溶解實(shí)驗(yàn)
采用0.001mol/L稀鹽酸溶解（質(zhì)量濃度約為0.00365%）
（1） 取一礬塊，稱重（0.99g），置于燒杯中，加0.001mol/L稀鹽酸，礬塊呈透明狀，約1min后開始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒攪拌將其搗碎，加快了其溶解，加酸至60mL，部分透明小礬塊不溶，微熱亦不溶。
（2） 取一白色固體，稱重（0.77g），置于燒杯中，加0.001mol/L稀鹽酸，固體塊立即散成粉狀，但基本不溶解。
（3） 取0.76g粉末，加0.001mol/L稀鹽酸大部分不溶解。
2.2.4  采用1:9的稀鹽酸溶解（質(zhì)量濃度約為3%）
（1） 取圖1(a)污垢中2.00g礬塊，置于燒杯中，加稀鹽酸，礬塊呈透明狀，約半分鐘后開始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒攪拌將其搗碎，加快了其溶解，加酸至80mL，礬塊幾乎全部溶解。
（2） 取圖1(b)污垢中2.00g固體，置于燒杯中，加稀鹽酸，大塊固體基本不溶解，加酸至80mL，將固體塊搗碎攪拌，有少量氣泡產(chǎn)生，有點(diǎn)臭味，放置過(guò)程中有氣泡產(chǎn)生，2h后大部分固體溶解，仍有氣泡產(chǎn)生。
（3） 將如圖1(c)中的碎垢，干燥后稱取2.00g置于燒杯中，加稀鹽酸至80mL，有氣泡生成并發(fā)出“呲呲”的響聲，大部分固體溶解。
（4） 將如圖1(c)中的碎垢，稱取2.00g置于燒杯中，加稀鹽酸至80mL，有氣泡產(chǎn)成并發(fā)出呲呲的響聲，大部分固體溶解。
2.2.5 加堿溶解實(shí)驗(yàn)（采用1mol/L氫氧化鈉溶液）
    （1） 取圖1(a)污垢中一礬塊，稱重（1.34g），置于燒杯中，加氫氧化鈉溶液，礬塊呈透明狀，而后開始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒攪拌將其搗碎，加快了其溶解，加水至60mL，部分透明小礬塊不溶，微熱亦不溶。
（2） 取圖1(b)污垢中一白色固體，稱重（0.70g），置于燒杯中，加氫氧化鈉溶液不溶解，搗碎后亦不溶。
（3） 取圖1(c)污垢中0.84g粉末，加氫氧化鈉溶液不溶。
（4） 取實(shí)驗(yàn)2(1)中溶液繼續(xù)加氫氧化鈉溶液，小礬塊溶解，溶液不透明。
5. 取實(shí)驗(yàn)2(1)中溶液加硫化鈉溶液有臭味，且有白色沉淀生成。
6．取一塊黑色固體，滴加幾滴1:1鹽酸溶液，有臭味，整個(gè)塊基本不溶解。
2.3  垢樣實(shí)驗(yàn)總結(jié)與分析結(jié)果

3  采取措施
3．1 技術(shù)論證
根據(jù)上述分析結(jié)果,我們認(rèn)為采取化學(xué)清洗的辦法是進(jìn)行不拆卸清除結(jié)垢的唯一即簡(jiǎn)單有經(jīng)濟(jì)方法。
根據(jù)化驗(yàn)分析的化學(xué)成分，即：
（1）該固體中應(yīng)含有強(qiáng)水解性陽(yáng)離子如Al3+、Fe3+等；與硫化鈉反應(yīng)有白色沉淀表明有Zn2+存在。物質(zhì)為兩性物質(zhì)，推測(cè)主要物質(zhì)為硫酸鋁、硫酸鋅的水合物?；蛘吆泄璧幕衔?；

1. 各種污垢的混合物，推測(cè)含有碳酸鈣、硫化物等；

2. 各種污垢的混合物，多為碳酸鹽，如碳酸鈣、碳酸鎂等。

對(duì)于上述分析結(jié)果，筆者進(jìn)行了大量的技術(shù)論證和試驗(yàn)。并提出采取化學(xué)清洗除垢的技術(shù)方案，具體工作目標(biāo)就是：即達(dá)到除垢的目的，又可以使設(shè)備自始自終處于安全受控。
第一：在藥劑的選擇上，我們首先排除了使用的鹽酸除垢劑，采取鹽酸除垢會(huì)對(duì)316L材質(zhì)的管板及內(nèi)襯的SUS304不銹鋼帶來(lái)氯化物應(yīng)力腐蝕的?；?，這是設(shè)備化學(xué)清洗之大忌。
不同材質(zhì)的奧氏體不銹鋼在含氯化物介質(zhì)中的濃度差別很大,一般在30×10-6(ppm)以上,但少數(shù)比較敏感的不銹鋼,如304鋼可能有幾個(gè)10-6(ppm)甚至更低的濃度就會(huì)開裂,在某些情況下,雖然介質(zhì)中氯化物濃度較低,但由于在某些不規(guī)則表面局部濃縮,也會(huì)造成應(yīng)力開裂,在有溶解氧的情況下會(huì)加速腐蝕[1]。
第二：由于鋁黃銅本身即為合金元素組成，加之管板316L與之脹接的鋁黃銅管子直接在清洗介質(zhì)中，極易形成電池效應(yīng)，清洗過(guò)程發(fā)生選擇性腐蝕，這是本次化學(xué)清洗需要引起注意的另一個(gè)重要問(wèn)題。
第三：國(guó)內(nèi)外大量事例表明，新制投用的銅合金系列換熱設(shè)備，無(wú)論走海水或是循環(huán)水的換熱設(shè)備，容易出現(xiàn)所謂的“嬰兒期腐蝕”，即銅合金設(shè)備表面膜在未建立之前或完善之前，極易發(fā)生腐蝕，對(duì)銅和銅合金設(shè)備而言，在未形成保護(hù)膜之前，銅管發(fā)生的選擇性腐蝕或點(diǎn)蝕，稱“嬰兒期腐蝕”[2]。由于該設(shè)備剛投用時(shí)間不長(zhǎng)為新設(shè)備處于嬰兒期，大量事實(shí)證明，處于“嬰兒期”的銅合金管子，在以下情況下發(fā)生腐蝕的可能性極大，加之投用前未進(jìn)行硫酸亞鐵成膜處理的存在極大的腐蝕敏感性[3]。

此外，以下的幾個(gè)方面也容易誘發(fā)產(chǎn)生“嬰兒期”腐蝕。

1. 化學(xué)清洗過(guò)程中除掉結(jié)垢的同時(shí)也可破壞本已形成的鈍化膜，因此存在潛在的“嬰兒期腐蝕”的風(fēng)險(xiǎn)。鋁黃銅管腐蝕主要表現(xiàn)在點(diǎn)蝕或脫鋅腐蝕，其發(fā)展速度較快；

2. 若有加工殘余內(nèi)應(yīng)力或安裝附加應(yīng)力則可產(chǎn)生斷裂，尤其是以第1~2個(gè)冬季較為嚴(yán)重；

3. 鋁黃銅易于產(chǎn)生沖擊腐蝕和磨蝕;

4. 膦系列循環(huán)水阻垢劑成分增加，可能引起銅合金系列合金腐蝕。

基于以上分析，筆者經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)，選擇合成了專用復(fù)合緩蝕劑用于本次蒸發(fā)器的化學(xué)清洗。緩蝕劑含有二巰基苯并噻唑（MBT）和兩性離子表面活性劑。加入兩性離子表面活性劑目的為了防止產(chǎn)生的Ca2+、Mg2+、Al3+發(fā)生再沉積或再吸附于蒸發(fā)器設(shè)備表面。
酸洗劑采用硝酸，其次加入少量的有機(jī)酸酸洗劑。
第四：如前所敘，在進(jìn)行化學(xué)清洗除垢的過(guò)程中，不可避免地破壞了鋁黃銅表面的保護(hù)膜，致使新鮮的銅合金表面裸露在介質(zhì)中，這對(duì)于鋁黃銅管子在今后的生產(chǎn)使用時(shí)的防腐蝕是不利的，因此化學(xué)清洗除垢后必須要進(jìn)行預(yù)膜處理。

1. 化學(xué)清洗的步驟

   1. 水沖洗

采用30℃溫水沖洗整個(gè)系統(tǒng)，檢查清洗管路有無(wú)泄漏并將可溶性鹽類、顆粒物質(zhì)先清除去一部分，減少藥劑的損耗，也對(duì)保護(hù)好設(shè)備有益。上述工作完成后進(jìn)入到正式的化學(xué)清洗階段。
3.2.2  化學(xué)藥劑清洗除垢，兼活化銅合金表面
    根據(jù)分析化驗(yàn)結(jié)果，按照我們的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，我們制定了嚴(yán)格的工藝措施，以保證設(shè)備的清洗效果和安全性。我們采用以下具體工作措施以解決除垢和保證設(shè)備不發(fā)生損害：
（1） 總體工作目標(biāo)—除垢并保護(hù)好設(shè)備
采用對(duì)對(duì)銅合金低腐蝕性且對(duì)不銹鋼（管板為316L）材質(zhì)不會(huì)造成氯化物應(yīng)力腐蝕開裂（Cl-SCC）的無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸符合型酸洗劑，以及自行配置復(fù)合高效緩蝕劑。施工前在實(shí)驗(yàn)室做好模擬工況實(shí)驗(yàn)。
（2） 防止不銹鋼與Cu合金發(fā)生電池效應(yīng)，即避免產(chǎn)生選擇性腐蝕（也可稱電偶腐蝕）
采用特殊藥劑防止管口部位發(fā)生腐蝕，沒(méi)有此項(xiàng)措施可能會(huì)造成管板脹接處發(fā)生選擇性腐蝕而引起設(shè)備泄漏。由于SUS316L材質(zhì)與鋁黃銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差超過(guò)250mv，尤其是316L中的Fe基金屬元素標(biāo)準(zhǔn)電極電位與銅標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差近1000mv，極容易產(chǎn)生電偶腐蝕問(wèn)題[4]，這一點(diǎn)應(yīng)引起高度注意。
（3）防止316L不銹鋼管板發(fā)生應(yīng)力開裂
由于管板為316L材質(zhì)，如果化學(xué)藥劑總含有Cl-，在其他化學(xué)元素的協(xié)同下，有可能在晶界缺陷、晶界滑移處，Cl-破壞鈍化膜誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂，我們充分考慮到者這一潛在的危害，采取了必要的技術(shù)措施。 因此我們經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)，選擇合成了專用復(fù)合緩蝕劑，專門用于本次蒸發(fā)器的化學(xué)清洗。
3.2.3  鈍化預(yù)膜
預(yù)膜鈍化劑主要有浸潤(rùn)劑、分散劑、氧化劑、銅保護(hù)劑及硫酸亞鐵組成，其作用有以下幾個(gè)方面：
（1）促進(jìn)吸附成膜，在金屬表面形成準(zhǔn)納米級(jí)水合氧化鐵保護(hù)膜；
（2）成膜厚度達(dá)到6μm，預(yù)膜迅速、致密、穩(wěn)定性好；
（3） 通過(guò)吸附作用使銅合金表面形成穩(wěn)定的以γ-FeOOH為主的人工老化保護(hù)膜 [5]，同時(shí)覆蓋有一層緩蝕保護(hù)膜。
3.3 化學(xué)清洗的流程及掛片結(jié)果
3.3.1  清洗流程如圖2

 

 
 

3.3.2  現(xiàn)場(chǎng)掛片實(shí)際數(shù)據(jù)與《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》數(shù)據(jù)對(duì)比
 

* 試片采自天津第一石油化工廠，規(guī)格50×25×2（mm）
整體除垢率達(dá)到大于98%；
 
 
 
4 化學(xué)清洗效果
   鋁黃銅表面潔凈如新，沒(méi)有絲毫的點(diǎn)狀腐蝕坑、栓狀腐蝕形貌，以及腐蝕條紋即沿晶腐蝕形貌情況發(fā)生，SUS316L不銹鋼管板與鋁黃銅脹接口處尺寸形貌沒(méi)有任何變化，沒(méi)有發(fā)生選擇性腐蝕，不銹鋼管板表面露出本體光澤，加工紋路清晰可見，說(shuō)明管板沒(méi)有遭到破壞。低電位的不銹鋼管板表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有“鍍銅”現(xiàn)象，說(shuō)明鋁黃銅正象所看到的那樣，沒(méi)有發(fā)生離子失散即發(fā)生腐蝕。設(shè)備投用前打壓后無(wú)泄漏，使用后淡水出水通量達(dá)到38噸/h，達(dá)到設(shè)計(jì)最大通量的95%。
事實(shí)說(shuō)明，整個(gè)清洗過(guò)程正常受控，結(jié)垢物分析、清洗配方及施工方法正確得當(dāng)。
存在問(wèn)題
該設(shè)備桶體為16Mn+SUS304內(nèi)襯,此外管板為SUS316L制作,在海水中均存在鋁化物應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險(xiǎn),按照GB50050《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中3.1.7中內(nèi)容:不銹鋼換熱設(shè)備其允許的Cl-濃度為≤300mg/L。而該蒸發(fā)塔所采用的天然海水中Cl-含量高達(dá)19000mg/L，超過(guò)規(guī)范允許值。研究表明，對(duì)于SUS304不銹鋼而言，室溫下產(chǎn)生點(diǎn)蝕的臨界NaCl濃度為0.4%[6],而海水中的NaCl(還不算KCl、MgCl)濃度為25g/L，遠(yuǎn)大于其發(fā)生腐蝕的臨界值。由此推測(cè)E225、E226兩臺(tái)蒸發(fā)塔存在一定的腐蝕隱患，應(yīng)引起關(guān)注。