一、概況

1.1 糠醛裝置總體情況

某石化公司煉油廠糠醛裝置到目前已運行29年，按照介質(zhì)劃分分為精液系統(tǒng)和廢液系統(tǒng)，精液系統(tǒng)含醛12%，廢液系統(tǒng)含醛93%。
糠醛精制是以糠醛做選擇性溶劑，根據(jù)所含烴類溶解度不同有選擇性地溶解芳香烴、環(huán)烷烴、長側(cè)鏈烴類，糠醛與潤滑油在抽提塔中逆向接觸，由于臨街溫度不同和比重不同，將理想和非理想組分分開，從而使得精制后的油品有剛好的抗氧化性和抗腐蝕性，并可降低油品中的殘?zhí)贾怠?/span>

1.2 糠醛裝置設(shè)備規(guī)格及使用條件

 1.3 腐蝕情況初步調(diào)查

  2008年8月，糠醛裝置檢修停工過程中發(fā)現(xiàn)爐子冒黑煙，經(jīng)試壓發(fā)現(xiàn)L102B對流室泄漏，宏觀檢查發(fā)現(xiàn)腐蝕很嚴(yán)重?zé)o法繼續(xù)使用，更換171根釘頭管，21根光管，更換彎頭197個、套管171個。

（圖略）

通過對管內(nèi)壁減薄區(qū)表面能譜檢測分析，我們看發(fā)現(xiàn)C仍然占大多數(shù)達(dá)到了58.59%（wt,%）,其次是Fe，其分布規(guī)律與樣1、樣2、（垢）樣3相同，除了發(fā)現(xiàn)過的Na、Si以外，此次檢測到了K和Ca元素，這與原料過來的潤滑油組分中含有的上述固有元素有關(guān)，這些元素幾乎不參與腐蝕歷程，故不做成分及含量方面的技術(shù)探索。此次檢測到的元素格外發(fā)現(xiàn)了Cl元素，而且占到了0.36%（wt,%）,這個比例足以參與腐蝕歷程。
  同樣，為使結(jié)果具有普遍性，再選取一點進(jìn)行能譜檢測分析。

2.1.4管內(nèi)壁減薄區(qū)內(nèi)表面能譜檢測分析（樣2）

Processing option : All elements analyzed (Normalised)
Number of iterations = 5
 

三、腐蝕機(jī)理分析

總體分析，L-102B爐管腐蝕內(nèi)外腐蝕均有，以內(nèi)腐蝕為主。
管內(nèi)腐蝕概括地說為：（1）由于超溫糠酸與爐管本體發(fā)生了化學(xué)腐蝕，同時油品中的S元素也與鐵基金屬發(fā)生化學(xué)腐蝕形成硫化鐵，加之糠酸再次發(fā)生化學(xué)清洗作用，從而加速腐蝕,也即兩種反應(yīng)類型共生伴生從而加劇腐蝕。（2）管內(nèi)流體的湍流形成汽液兩相發(fā)生形成空泡條件發(fā)生汽蝕，從設(shè)備使用環(huán)境中加速加劇了腐蝕。管內(nèi)壁腐蝕對整個爐管腐蝕起到了決定性的作用。
管外腐蝕以煙氣中的硫化物腐蝕為主。對設(shè)備影響不大。
詳述如下：

3.1糠醛車間L-102B爐管內(nèi)壁的腐蝕機(jī)理

我們知道，糠醛（C5H4O2）不具有穩(wěn)定的化學(xué)穩(wěn)定性，易在空氣、陽關(guān)及有一定溫度的情況下發(fā)生氧化，顏色變深，在溫度大于220℃情況下會發(fā)生分解生成焦質(zhì)并縮合成焦炭。糠醛氧化會生成糠酸（C5H4O3）。
發(fā)應(yīng)式為：
2C5H4O2+O2 → 2C4H3OCOOH

3.1.1 糠酸與鐵基發(fā)生化學(xué)腐蝕

2C4H3OCOOH + Fe  → (C4H3OCOO)2Fe + H2
3.1.2  爐管內(nèi)介質(zhì)含有的S或H2S與鐵基爐管發(fā)生硫腐蝕
系統(tǒng)在有S、H2S存在的情況下，會連續(xù)發(fā)生一下化學(xué)（腐蝕）反應(yīng)：
(C4H3OCOO)2Fe +H2S  →  2C4H3OCOOH +FeS
Fe + S → FeS
FeS  +  C4H3OCOOH →  (C4H3OCOO)2Fe  +H2S
此時的H2S起到化學(xué)清洗作用，將附著于爐管表面生成的(C4H3OCOO)2Fe剝離、分解，形成疏松狀腐蝕產(chǎn)物，新鮮的金屬表面不斷裸露在介質(zhì)中，使得腐蝕反復(fù)往復(fù)，不斷進(jìn)行下去。

3.1.3 從腐蝕形態(tài)即介質(zhì)狀態(tài)沖刷以及汽蝕加速了爐管的腐蝕

金屬表面受高流速和湍流狀的流體沖擊，同時遭到磨損和腐蝕的破壞，稱為磨損腐蝕。沖擊腐蝕是磨損腐蝕的主要形態(tài)。金屬在高速流體沖擊下，保護(hù)膜破壞，破口處裸金屬加速腐蝕。如果流體中含有固體顆粒，磨損腐蝕就更嚴(yán)重。它的外表特征是：局部性溝槽、波紋、圓孔和山谷形，通常顯示方向性。
  L-102B爐管操作溫度在170-220℃之間（有時候超溫），此間正是流程工藝介質(zhì)發(fā)生劇烈相變的溫度，由于空泡的作用，使磨損腐蝕十分嚴(yán)重?？张莸男纬墒怯捎谝后w湍流或溫度變化引起局部壓力下降，空泡內(nèi)氣泡破裂時產(chǎn)生沖擊波壓力可高達(dá)4000atm，使金屬保護(hù)膜破壞，并可引起塑性變形，甚至撕裂金屬粒子。膜破口處裸金屬受腐蝕，隨即重新生膜，在同一點上又形成新空泡，又迅速破裂，這個過程反復(fù)進(jìn)行，結(jié)果金屬表面生成致密而深的孔，外表很粗糙。
  
 
空泡爆炸、潰滅在其周圍形成“唇片”，或大小波紋連成片形成“C”形波紋。（見圖20）
此外流速對爐管湍流腐蝕也很大。增加流速既可以增大腐蝕，也可以減輕腐蝕。增大腐蝕：主要是通過增加氧、硫化氫等與金屬表面接觸，或通過減少表面膜厚度，使離子擴(kuò)散或轉(zhuǎn)移速度增大。減輕腐蝕：主要是高速介質(zhì)將緩蝕劑等及時供給金屬表面，提高緩蝕劑效率。流速變化引起沖刷腐蝕的特殊形式有：湍流腐蝕和空泡腐蝕。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜被沖掉后，暴露的新鮮金屬基體表面電極電位比被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋部位的電極電位低，形成大陰極、小陽極的腐蝕特征，在無膜處發(fā)生電化學(xué)點蝕，并促進(jìn)點蝕坑群順著流體切應(yīng)力方向不斷成長，從而引起管道穿孔和爆裂。在多相流中，空泡腐蝕的存在腐蝕最嚴(yán)重。
許多材料介質(zhì)體系（尤其是帶膜材料）往往存在臨界流速，超過此流速就會使材料流失量突然增加。但不同學(xué)者通過不同試驗方法得出的臨界流速計算方法和結(jié)論各不相同，故應(yīng)用范圍有較大局限性。一般而言，非緩蝕系統(tǒng)的臨界流速為5m／s，緩蝕系統(tǒng)的臨界流速為10m／s。在非緩蝕系統(tǒng)，在紊流狀態(tài)下（高于5m／s），金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜和緩蝕劑膜被高速介質(zhì)和懸浮固體機(jī)械除去，金屬基體暴露于腐蝕介質(zhì)中而導(dǎo)致腐蝕速率大大增加。
 

3.2管外腐蝕以煙氣中的硫化物腐蝕為主對設(shè)備影響不大

加熱爐在運行過程中，煙氣中的油焦、炭粉、硫化物和礦物質(zhì)等固體顆粒在與對流段爐管表面相互碰撞時，部分顆粒在慣性力的作用下會沉積在爐管外壁的釘頭表面。同時煙氣中的SO2等腐蝕介質(zhì)對爐管有一定的腐蝕作用，腐蝕產(chǎn)物也容易粘附在爐管表面。隨著加熱爐運行時間的延長，爐管表面積聚的污垢越來越多，嚴(yán)重時污垢將爐管全部包裹，基本見不到爐管的釘頭，大大降低了對流段爐管的傳熱性能，導(dǎo)致對流段煙氣出口溫度升高，加熱爐熱效率下降。
對流段上部的低溫受熱面，積灰后的管壁更容易吸附煙氣中所含的硫酸蒸氣，加劇了爐管表面的腐蝕。爐管表面形成的腐蝕產(chǎn)物，增大了爐管的傳熱熱阻，降低了爐管的傳熱效率，當(dāng)爐管使用一定的時間后，隨著腐蝕產(chǎn)物的增加，爐管管壁逐漸減薄，最后導(dǎo)致爐管穿孔造成安全事故。常減壓裝置一加熱爐對流室壁板腐蝕情況。見照片5
由于煙氣中含有大量的硫化物，煙氣溫度降低至200℃以下時，SO3會與水蒸氣結(jié)合生成硫酸蒸氣。當(dāng)煙氣溫度降至135℃左右時，即達(dá)到酸露點，酸的蒸氣凝結(jié)為硫酸溶液附著于換熱器表面。由于硫酸的沸點比水高很多，所以盡管煙氣中的SO3含量很低但其凝結(jié)在傳熱元件上的硫酸溶液仍具有較高的質(zhì)量濃度。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低至水露點時，則煙氣中的SO2于先前生成的硫酸溶液的水膜生成亞硫酸，亞硫酸、硫酸腐蝕環(huán)境，對爐內(nèi)件和設(shè)備表面腐蝕危害極大，從而使腐蝕更加嚴(yán)重。
一般燃料油、煉廠氣或天然氣中均含有少量的硫，硫燃燒后全部生成SO2；由于富氧環(huán)境的存在，又有少量的SO2被進(jìn)一步氧化形成SO3。在一般過?？諝庀禂?shù)條件下，約有1％～3％的SO2轉(zhuǎn)化成SO3。
在高溫?zé)煔庵蠸O3對金屬不具有腐蝕性，但當(dāng)煙氣溫度降到400℃以下時，SO3將與水蒸氣化合生成硫酸蒸氣，其反應(yīng)式如下：
SO3↑＋H2O↑ →    H2SO4↑
當(dāng)煙氣溫度繼續(xù)下降，硫酸蒸氣凝結(jié)到低溫金屬表面時就會發(fā)生低溫硫酸腐蝕。同時，這些凝結(jié)在低溫金屬表面上的硫酸液體，還會粘附煙氣中的灰塵形成不易清除的積垢，不但使煙氣通道不暢甚至堵塞，而且隨著金屬表面積垢逐漸增厚，使SO2轉(zhuǎn)化成SO3所需觸媒不斷強(qiáng)化，SO3生成量逐漸上升。而SO2與水蒸汽化合生成亞硫酸氣，它的露點溫度更低，一般不可能在爐子內(nèi)凝結(jié)，對金屬無危害。所以，硫酸露點腐蝕過程中最重要的因素是SO3的生成，而腐蝕程度依SO2生成量的不同而異。
 

四、建議及措施

4.1 可考慮在工藝介質(zhì)部位增加緩蝕劑；
4.2 一定控制好介質(zhì)溫度，不超溫是控制腐蝕的關(guān)鍵；
4.3 檢修或停用期間對爐管進(jìn)行表面處理，采取化學(xué)清洗可以消除爐管表面結(jié)焦結(jié)垢對爐子本體造成的腐蝕侵害，也是必要的。
采用化學(xué)清洗清焦清垢可以大大提高爐體的安全抗風(fēng)險能力，減少設(shè)備腐蝕提高爐子運行效率。采取化學(xué)清洗能較好清除減壓爐對流段爐管間的污垢，與傳統(tǒng)清洗方法比較具有清洗效率高、不腐蝕設(shè)備，不損害爐襯且不污染環(huán)境等特點。清洗后煙道氣出口溫度一般可以降低30℃以上，爐子熱效率提高2％以上，經(jīng)濟(jì)效益顯著，值得在煉化企業(yè)進(jìn)行推廣應(yīng)用。
良好的清洗能夠較好地清除各類爐管釘頭管、翅片問的污垢。該工藝與傳統(tǒng)清洗方法比較具有清洗效率高、不腐蝕設(shè)備，不損害爐襯等特點。達(dá)到了節(jié)能降耗，提高運行質(zhì)量的日的，節(jié)約燃料取得的效可觀。