1  常減壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理
煉油廠常減壓蒸餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕介質(zhì)主要是原油中的氯化物和硫化物。原油中的硫主要以硫醇、硫醚、二硫化物、環(huán)狀硫化物、硫化氫和單體硫等形式存在；原油中的氯化物主要是氯化鈉，其次為氯化鎂和氯化鈣。上述物質(zhì)在低溫輕油部位（溫度低于230℃、有水存在）如常減壓蒸餾裝置塔頂塔盤及冷卻系統(tǒng)形成HCl－H2S－（SOX）—H2O環(huán)境介質(zhì)的電化學(xué)腐蝕，一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕較重，尤以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位、即所謂“露點(diǎn)”部位腐蝕最為嚴(yán)重。
     國內(nèi)煉油廠蒸餾塔頂?shù)牟馁|(zhì)多為20號(hào)低碳鋼，有一部分煉油廠經(jīng)設(shè)備改造，改用耐蝕性稍好的A3鋼，但由于這些部位的環(huán)境苛刻，不進(jìn)行防護(hù)腐蝕仍無法避免。如常減壓空冷器最大腐蝕速率可達(dá)5.5mm/a，即空冷器的使用時(shí)間不到1年，管殼式冷凝器的管束腐蝕穿孔速度高達(dá)15mm/a，即使用2個(gè)月就發(fā)生泄漏。
使減壓渣油得到進(jìn)一步利用，注堿的防腐蝕措施使渣油中的Na，含量增加，影響催化裂化催化劑的潘性并易造成堿脆，因此各廠停止注堿，把“一脫四注”改為“一脫三注”。圉外曾有停止注氨，只注緩蝕劑注水的“一脫二注”的報(bào)道，但尚未得到廣泛掂廣，看來尚不成熟。

1. 常減壓蒸餾塔頂工藝防腐蝕措施

早在上世紀(jì)70年代，人們已經(jīng)普遍關(guān)注到蒸餾塔頂系統(tǒng)的腐蝕，采取在原油中注入NaOH并用電脫鹽的辦法減少原料中的Cl-含量，這種注堿和電脫鹽的方法可使塔頂Cl-減少90%，為進(jìn)一步克服塔頂殘留的HCl和H2S腐蝕，還采取塔頂注NH3、注水及注緩蝕劑的方法。這就是所謂的“一脫四注”的工藝防腐方法，它可以使煉油廠開工周期穩(wěn)定在1年左右。
   到20世紀(jì)80年代，催化裂化技術(shù)的發(fā)展使減壓渣油得到進(jìn)一步利用，注堿的防腐措施使渣油中的Na+含量增加，影響催化裂化催化劑的活性并易造成堿脆，因此各廠停止注堿，把“一脫四注”該為“一脫三注”。國外曾有停止注氨，只注緩蝕劑注水的“一脫二注”的報(bào)道，但未得到廣泛推廣，看來尚不成熟。
 
 
3 國內(nèi)外蒸餾塔頂中和緩蝕劑技術(shù)現(xiàn)狀
國外大部分煉油廠塔頂冷凝水pH值一般控制在6～7（l），這種低pH值操作的原因，除節(jié)省中和劑用量外，主要是為了防止FeS的垢下腐蝕。國內(nèi)煉油廠采用的中和劑多數(shù)為元機(jī)物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等，目前使用較多的為無機(jī)氨，塔頂冷凝水pH值多數(shù)控制在9左右；也有的用有機(jī)低分子胺，如嗎啉等。從上世紀(jì)70年代開始，國內(nèi)先后開發(fā)了7019（脂肪族酰胺類化合物），7201（飽和脂肪族酰胺類化合物），4502（氯代烷基吡啶），1017（多氧烷基咪唑啉油酸鹽），蘭－4A（聚酰胺型），尼凡?。?8（聚環(huán)氧乙烷十八胺）等緩蝕劑。表1為幾種國產(chǎn)緩蝕劑的防腐蝕效果與pH值的關(guān)系，表2為幾種國產(chǎn)緩蝕劑的工業(yè)應(yīng)用條件及效果[1]。
這些緩蝕劑中以7019的性能較好，對(duì)減緩常頂、減頂、加氫汽提塔頂冷凝系統(tǒng)碳鋼設(shè)備的腐蝕有一定的效果，得到較普遍的使用。工業(yè)應(yīng)用時(shí)須與注氨配合，控制pH值為7～9，緩蝕劑濃度為10mg／L時(shí)可控制冷凝水總鐵離子小于3 mg／L[2]。但是這種緩蝕劑的成膜性能較差，緩蝕率不夠高，尤其在低pH值的HCl露點(diǎn)區(qū)緩蝕性能更差。
 

根據(jù)文獻(xiàn)資料和工廠現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用來比較，水溶性的緩蝕劑對(duì)煉油的初凝區(qū)部位的生產(chǎn)設(shè)備、輸送管線難以發(fā)揮防腐蝕作用，而油溶性的緩蝕劑則可明顯減緩初凝區(qū)、蒸餾塔內(nèi)壁和塔內(nèi)構(gòu)件的腐蝕，因而緩蝕劑的研制由水溶性向油溶性發(fā)展，而傳統(tǒng)的油溶性緩蝕劑效果不盡人意，開發(fā)新型的緩蝕劑已成為發(fā)展的方向。
目前國內(nèi)以咪唑啉鹽及其衍生物緩蝕劑的研制較活躍。如緩蝕劑“581”（油溶性含氮咪唑啉衍生物及其酰胺類有機(jī)化合物），它是仿美國緩蝕劑Naclo-165Ac而研制的，用量為2－10mg／L，有很寬的pH值使用范圍，即使低至2其緩蝕率仍達(dá)91%[3]。wH－15為酰胺類油溶性緩蝕劑，對(duì)陰陽極反應(yīng)均有抑制作用，以阻化陰極反應(yīng)為主，屬混合吸附型緩蝕劑，在濃度為5mg／L時(shí)失重緩蝕效率高于90%[4]；CN1091781A介紹的ws－1油溶性緩蝕劑，主要成分為咪唑啉酰胺化合物，與氨水等中和劑有良好的配伍性，添加2－8mg／L，緩蝕率達(dá)96％以上。GAC－968是合氮咪唑啉衍生物及其酰胺類有機(jī)化合物的混合物，在注氨控制冷凝水的pH值為7.0～9.5時(shí)，效果明顯優(yōu)于7019緩蝕劑，在設(shè)備金屬表面成膜后注人量為5mg/L（相當(dāng)于常頂餾出量）緩蝕效果較好，停注后至少可維持48小時(shí)，對(duì)常頂汽油質(zhì)量無不良影響[5]。BL－928為咪唑啉酰胺類油溶性緩蝕劑，必須與中和氨（胺）配套使用，初期按8mg/L濃度注人，維持濃度為2～3mg/L，膜的有效保護(hù)時(shí)間為48小時(shí)，對(duì)油品質(zhì)量元影響[6]。IMC－97－C是以合成的咪唑啉衍生物和炔氧甲基季氨鹽為主要成分復(fù)配而成的[7]。
以上的緩蝕劑絕大部分需要氨（胺）中和劑配合才能發(fā)揮有敢的緩蝕作用。無機(jī)氨（NH3）的沸點(diǎn)很低（一33℃），在塔頂處于氣相，液相中的濃度不高于10％，而且對(duì)塔頂液相的pH值較難控制，中和后生成高沸點(diǎn)的鹽類，易產(chǎn)生垢下腐蝕。而采用露點(diǎn)高的有機(jī)胺能與HCl一起冷凝，有利于中和，且易于控制pH值的波動(dòng)，中和生成低沸點(diǎn)的鹽類，不結(jié)垢、無腐蝕。但由于有機(jī)胺價(jià)格昂貴，其費(fèi)用與廉價(jià)的元機(jī)氨相比，多數(shù)煉油廠不能接受。國內(nèi)上世紀(jì)90年代中期開始對(duì)中和胺進(jìn)行開發(fā)，南京首先開發(fā)出“A”型中和胺。為了方便工藝上的使用，開發(fā)含有機(jī)胺的復(fù)合緩蝕劑是大勢(shì)所趨。
中國石油化工般份有限公司石油化工科學(xué)研究院研制的RP－01T高效中和緩蝕劑，是以多組分有機(jī)胺和成膜緩蝕劑為主復(fù)配而成，單劑使用或與無機(jī)氨配合控制塔頂冷凝水pH值為6.5～7.5，即可獲得滿意的防蝕效果。BZH－l有機(jī)胺中和緩蝕劑具有中和和緩蝕的雙重功效[8]，并可以配合無機(jī)氨使用[9］，使塔頂酸性腐蝕區(qū)消失，冷凝水pH值控制在6.5－7.5即可大大降低腐蝕速度。CN1111683A介紹了一種兼中和與防腐雙重功能的成膜型復(fù)合劑，它主要由多元醇磷酸酯、磺酸鹽、多乙烯多胺、鋅鹽、助溶劑等組成，單劑使用控制pH值6～7可使塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕速度不大于0.lmm／a，水中總鐵離子合量不大于Img／L。
美國、日本等國普遍用有機(jī)胺代替元機(jī)氨并配以油溶性或水溶性的緩蝕劑來阻止常減壓蒸餾塔的腐蝕。據(jù)美國?？松窘榻B，在常壓塔頂注氨和有機(jī)胺（5mg/L）的混合胺收到較好效果。1969年Crawbord提出用嗎咻控制塔頂腐蝕，可單獨(dú)使用，也可以與膜型胺類緩蝕劑一起使用，單獨(dú)用乙二胺也可取得較好的效果。1973年日本栗田工業(yè)公司認(rèn)為,在初凝區(qū)氨和嗚啉效果不好，最好單獨(dú)使用乙二胺、丙二胺等有機(jī)胺。在上世紀(jì)80年代時(shí)，國外煉油廠已廣泛使用咪唑啉酰胺、咪唑啉胺及脂肪酰胺類的復(fù)合緩蝕劑。
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)〔10］，國外在石油加工過程中使用的緩蝕劑共有12個(gè)系統(tǒng)49個(gè)牌號(hào)，但廣泛使用的僅4個(gè)系列7個(gè)牌號(hào)，其中有的緩蝕劑已不再使用。如KONTOL系列緩蝕劑是美國PETROLITE公司TRETOLITE分部研制的產(chǎn)品，約有16個(gè)牌號(hào)，但曾被廣泛使用的僅4種，大部分為氮化物，其中KONTOL118是1956年以前廣泛使用的，曾用于塔頂冷凝系統(tǒng)，1959年后被KONTOL123、KONTOL400等替代。1959年以后，美國各煉油廠廣泛采用KONTOL123、 KONTOL400 和 KONTOL407、 KONTOL400是KONTOL123的濃縮物。UNICOR系列緩蝕劑是美國環(huán)球油品公司（UOP）工藝分部煉制化學(xué)品部研制的產(chǎn)品，均屬于薄膜形成型，共5個(gè)牌號(hào)。其中用于蒸餾塔頂防護(hù)的有：UNICOR?加人量為8－16mg／L，UNICOR A加人量為4~8mg/L,均為胺鹽與溶劑的混合物，UNICoR C為有專利權(quán)的高分子有機(jī)胺與溶劑的混合物，加人量為⒋～8mg／L。NoRUST系列緩蝕劑是法國CECA股份公司PRoCHINoR分部研制的產(chǎn)品，該系列緩蝕劑含有由脂肪族胺類及其衍生物制成的陽離子型物質(zhì)。NACL0系列緩蝕劑是美國NaLco化學(xué)公司研制的產(chǎn)品，其中NACLO 161為有機(jī)胺類，1956年以前廣泛使用，曾用于塔頂防護(hù)。NACLO NAL－TROLs164為溶于水而油相分散的胺型液體，用量為2～8mg／L。在常減壓蒸餾裝置中經(jīng)常是多種中和劑和多種緩蝕劑并用，例如在常減壓塔頂和循環(huán)回流部位分別注人5196有機(jī)胺中和劑，在揮發(fā)線注入緩蝕劑，在進(jìn)人空冷器前注入5153中和胺。
國外專利介紹了在這方面的相關(guān)研究。RO93335介紹的緩蝕劑是含有多烷基胺和/或烷基胺、水、EtOH和／或iso－BuOH的堿性溶液，控制pH值為5~7即可抑制塔頂腐蝕。RO 107430介紹的緩蝕劑主要由銅氨化合物組成。PL133655介紹將碳鏈為8～18脂肪酸和聚酰胺聚合后用烏洛托品進(jìn)行改性，得到的物質(zhì)可用于塔頂?shù)木徫g。NL7305456介紹的緩蝕劑包括由兩部分組成：碳鏈為10~50（以20～40較好）的烷基二羧酸鹽和碳鏈為10~30（以12～20較好）的脂肪胺，緩蝕劑需與中和劑如氨配合使用。US3907578介紹的緩蝕劑由二羧酸與脂肪胺反應(yīng)生成的鹽和一種環(huán)酰胺或環(huán)酰胺的混合物組成，可以抑制金屬腐蝕。US鵒飩229介紹了一種抑制塔頂腐蝕的方法，主要是用沸點(diǎn)低于95℃的揮發(fā)性胺類中和塔頂腐蝕性的酸性氣體和冷凝水，再加人具有碳鏈為8～22的成膜緩蝕劑，成膜型緩蝕劑是脂肪族胺與聚合脂肪黢反應(yīng)生成的。US566761應(yīng)用表面活性劑與緩蝕劑的組合來抑制腐蝕。Us 5556575介紹烷塞琥珀酸酐與胺類的反應(yīng)物是良好的緩蝕劑，加量為3～24mg/L。EP 519594介紹了一種元需與氨（胺）配合使用的緩蝕劑，由70％以上的吡啶鹽化合物（包括四元吡啶鹽和＇或吡啶鹽酸鹽）和一種陽離子表面活性劑組成，使用時(shí)用煤油或乙醇作為溶劑注人油相，用量為25～500mg／L（與水相的質(zhì)量比）。
日、美煉油廠在中和劑和緩蝕劑方面進(jìn)行了高投人，檢測(cè)和緩蝕劑注人均采用自動(dòng)控制，由于這種高投人，己使裝置10年無事故。中石化總公司幾次組織出國考察，呼吁有關(guān)人員重視對(duì)中和劑和緩蝕劑的開發(fā)和利用。
 
4 緩蝕劑的作用機(jī)理
從國內(nèi)外的應(yīng)用來看，蒸餾塔頂緩蝕劑多為有機(jī)化合物，即含有未配對(duì)電子元素如O、N、S的化合物和各種含有極性基團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)，特別是含有胺基、醛基、羧墓、羥基、巰基及它們的衍生物的各種化合物。
在緩蝕劑的研究與應(yīng)用中，發(fā)現(xiàn)緩蝕效率與緩蝕劑分子的幾何尺寸、截面積、雜原子的電子云密度、雜原子與金屬原子的π鍵、離子勢(shì)和電子親和力、離解常數(shù)、起作用基團(tuán)的本質(zhì)、空間效應(yīng)、分子結(jié)構(gòu)、偶極距等因素有關(guān)。有機(jī)緩蝕劑有以下幾種作用機(jī)理。
4．l 吸附機(jī)理
有機(jī)緩蝕劑具有以電負(fù)性較大的O，N，S等原子為中心的極性基團(tuán)和C，H為中心的非極性基團(tuán)。親水的極性基團(tuán)可以通過物理吸附和化學(xué)吸附在金屬表面的活性點(diǎn)或整個(gè)表面形成吸附層，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，非極性基團(tuán)位于離開金屬的方向，通過不同程度的覆蓋和潤濕作用，構(gòu)成憎水性膜，使電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕劑的擴(kuò)散都受到抑制，降低金屬腐蝕。
緩蝕劑與金屬間的吸附分物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附靠靜電引力和范德華力，化學(xué)吸附是緩蝕劑極性基團(tuán)的未配位電子、雙鍵、三鍵、苯環(huán)上的π電子與金屬的空α電子軌道形成電子共享完成的。非極性基團(tuán)覆蓋在金屬表面，通過遮蔽效應(yīng)起作用，遮蔽效應(yīng)的范圍與有效遮蓋面積、分子的截面積有關(guān)，有支鏈的非極性基團(tuán)遮蓋面積較大，但有可能造成空間障礙。緩蝕效率有如下順序：酸＞胺＞醇＞醚。
4. 2 軟硬酸原理
軟硬酸理論稱電子給予體為堿，電子接受體為酸?；瘜W(xué)吸附中極性基團(tuán)為電子給予體，是Lewis堿，金屬為電子接受體，是Lewis酸。酸堿分為軟硬兩類，一般低價(jià)金屬陽離子是軟酸，高價(jià)陽離子是硬酸，電負(fù)性大的化合物N、O的化合物和苯胺是硬堿，電負(fù)性較小的化合物如S、P、Br、I的化合物或陰離子為軟堿。硬酸與硬堿、軟酸與軟堿結(jié)合穩(wěn)定性高。
4.3 界面反應(yīng)威膜理論
緩蝕劑還可以通過與金屬結(jié)合發(fā)生反應(yīng)和轉(zhuǎn)化、螯合等作用，形成相界膜，起到緩蝕作用。有的緩蝕荊，在金屬表面的特定條件下，轉(zhuǎn)化為另一種與金屬表面作用較強(qiáng)的物質(zhì)，從而起緩蝕作用；另一類界面反應(yīng)類型是形成聚合或縮合物膜，這類緩蝕劑效率較高，適應(yīng)溫度范圍寬；有的緩蝕劑，與金屬或離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物膜；還有一類緩蝕劑，通過其分子中的極性基團(tuán)如－NH2，－OH和－COOH等與金屬表面離子形成配位螯合物膜，但只有當(dāng)這類膜溶解度低、致密時(shí)，才能有良好的金屬表面附著性，從而起保護(hù)作用。
 
5 發(fā)展趨勢(shì)
隨著中東含硫原油加工量的增加和高酸高硫原油的開采，蒸餾裝置塔頂腐蝕性物質(zhì)的濃度急劇增加，應(yīng)用的藥劑要求具有高效、廣譜性；使用成本低；藥劑易得、無毒、不易燃易爆；方便操作，允許較寬的操作條件和應(yīng)用范囿。中和緩蝕劑的發(fā)展使未來的“一脫四注或三注”有可能改為“一脫二注或一注”，另外可根據(jù)塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕情況自動(dòng)確定是否注藥和注入量大小的自動(dòng)加藥系統(tǒng)也是人們近年來研究的方向。